专利名称：高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其制备方法， 产品适用于电子电器外壳、电器电子连接器、点火线圈、电气电子继电器等的制造。
背景技术：
PET为高度结晶性聚合物，表面平滑光泽。具有良好的耐蠕变、抗疲劳性、耐摩擦性好，磨耗小而硬度高；电气绝缘性能好，无毒、耐气候性、抗化学药品稳定性好，吸水率低，耐弱酸和有机溶剂的优点，尤其是生产PET所用乙二醇比生产PBT所用丁二醇的价格几乎便宜一半，所以PET树脂和增强PET是工程塑料中价格是最低的，具有很高的性价比。
但PET树脂的玻璃化温度较高，结晶速度慢，模塑周期长，成型周期长，成型收缩率大，尺寸稳定性差，结晶化的成型呈脆性，耐热性低等的不足极大地限制了 PET作为工程塑料的应用领域，目前最大的应用为纤维纺织和食品包装，远远没有发挥PET作为一款性能良好的工程塑料的价值。专利CN 1789329A高性能阻燃增强聚酯(PET)工程材料中以纳米碳酸钙为成核剂，通过各组分协调配合，上解决了普通阻燃增强聚酯阻燃剂高温析出、玻璃纤维外露、成型周期长、模温高的难题；专利CN1990514A用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物及其制备方法，对PET起到了增韧和促进结晶的目的，且保持了 PET的价格优势， 拓宽了 PET在工程塑料中的应用领域。专利CN101440203A中一种环保阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物及其制备方法中描述了一种阻燃达UL-94 V-O级的耐热性较好、 刚性较好、尺寸稳定性好的PET工程塑料制备方法。专利CN101445650A无卤阻燃对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料及其制备方法中采用有机稀土磷酸酯盐作为成核剂制备了无卤阻燃，结晶速度快，流动性好、综合性能优良 兼具环境友好性的PET工程塑料，性能可与杜邦的FR530性能相当。另外，通过研究结晶成核剂对PET结晶的促进作用，或在PET分子链段内引入更具柔性的链段降低PET分子链的刚性来提高其分子运动活性的方法，在不降低PET各方面性能的前提下可以有效提高PET的结晶速率，使PET成为了最具有性价比的工程塑料之一，成为当前研究的热点领域，并已取得部分成就。
综上所述，PET作为工程塑料的潜在应用价值已引起行业内的广泛共识，希望通过各方面研究将PET成功纳入工程塑料引用领域，但目前在PET研究中，普遍存在制备工艺复杂、结晶速率较慢、成本较高，难以保证材料各方面性能均比较突出，只是部分性能有所提高的特点，影响了 PET作为工程塑料的大规模推广应用。所以发明一种制备技术简单、有效的改性PET的新方法成为亟待解决的问题。(此处，这几项专利，能否补充相对于我们的方案，他们各自的缺点，或者说普遍存在的缺点)发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种配方设计合理，产品具有高的结晶速率、 好的注塑加工性能和力学性能的高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。
本发明所要解决的另一技术问题是提供一种工艺设计合理、产品性能好的高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是该高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，其组份为PET 树脂30. 0 60· 0wt%增强填料30. (Γ55. 0wt%阻燃剂1. (Γ15. 0wt%成核剂(λ Γ5. O wt%润滑剂(λ Γ5. O wt%抗氧剂O.1 5. O wt% ；所述的增强填料为玻璃纤维。
作为优选，本发明所述的组分为PET 树脂40. 0 60· 0wt%增强填料30. (Γ50. 0wt%阻燃剂1. (Γ15. 0wt%成核剂O. Γ1. 7wt%润滑剂(λ Γ . 7 wt%抗氧剂O.1 O. 6 wt%0
以上配方，进一步全面提高了产品的高速结晶性能，阻燃性能、增强性能。成核剂的用量大大减少，在保持性能的前提下，能够大大的降低成本。增强填料含量的降低，在保持力学性能的基础上，可以改善材料的表面性能，具有更光洁、美观的表面。
作为优选，本发明所述的PET树脂粘度范围在O. 55dl/g^l. 0dl/g范围内，为有光切片、半消光切片、全消光切片中的一种或几种。
作为优选，本发明所述的增强材料为玻璃纤维或无机粉体增强材料，所述玻璃纤维长径比彡20:1，直径在5 20um范围内；无机粉体增强材料粒径为200目^4000目范围。
作为优选，本发明所述的阻燃剂为有卤阻燃剂、无卤阻燃剂及其阻燃协效剂中的一种或几种，其阻燃剂为卤系阻燃剂或氮、磷系阻燃剂`，具体为溴化聚苯乙烯/三氧化二锑、十溴二苯乙烷/偏锑酸钠、聚溴化苯乙烯/三氧化二锑、三聚氰胺氰尿酸盐，固体磷酸酯、三聚氰胺磷酸盐、次磷酸盐或红磷母粒中的一种或几种。
作为优选，本发明所述的成核剂为有机羧酸金属盐、纳米滑石粉、钠基蒙脱土中任意一种或复配，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和/或硬脂酸锌。
上述优选的成核剂和润滑剂的复配使用，在改善成核结晶、加工性尤其是脱模性方面有极好的表现。在实际打制制件，以打制小型断路器外壳为例，在相同的注塑工艺条件下，成型周期基本同尼龙材料相当，与同类型杜邦材料FR530 NC010相比，其脱模性能更加优异。而且更好的保持了材料的力学性能，且在相同测试条件下，耐蠕变性能同FR530 NC010基本相当。
作为优选，本发明所述的有机羧酸金属盐为苯甲酸钠、安息香酸盐、一元羧酸盐、 芳香族磷酸盐、聚(亚烷基对苯二甲酸盐)或芳香族磺酸盐中的一种或几种。
本发明所述的成核剂为无机成核剂和/或有机成核剂中的，具体为有机小分子物质、沙林树脂、二氧化硅、硅酸盐、碳酸钙或硅灰石中的一种或几种。
成核剂为一种促进高结晶速率成核剂，不局限于以上物质，还可以是某些具有结晶成核促进作用的有机物。
本发明所述的润滑剂为脂肪酰胺、硬脂酸钙，高熔点石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种。
作为优选，本发明所述的抗氧剂优选的是N，N’ -双-(3-(3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酰基)己二胺、三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2，4_ 二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯中的一种或者两种。
可以使用两种抗氧剂复配，一种是主抗氧剂，一种是辅助抗氧剂，主抗氧剂和辅助抗氧剂的比例最好为1:1。在耐紫外线及抗老化方面具有非常好的表现。
本发明的结晶速率的加快通过提高结晶起始温度、结晶结束温度，降低玻璃化转变温度，一方面缩短结晶时间，另一方面尽量实现其在高温下的快速结晶来实现。结晶温度介于190 0C "230 °C之间。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案还是一种高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的制备方法，其制备步骤为a、取PET树脂及相关助剂、增强填料、阻燃剂、成核剂、润滑剂、抗氧剂和助剂；b、将PET树脂及相关助剂手动混合均匀，在主喂料口加入；增强填料在侧喂料口加入； C、将混合好的材料在双螺杆挤出机上混合挤出，其温度设置为一区260 °C、二区260 °C、三区260 °C、四区260 °C、五区250 °C、六区220 °C、七区220 °C、八区220 °C、九区220 °C、机头265 °C。
d、经挤出、切粒，干燥备用，完成整个工序。
本发明同已有的技术相比，具有以下优点和特点针对PET结晶速度较慢的特点，通过添加一种单组份或复配多组分PET结晶促进成核剂，与特定润滑剂配合使用，通过成核剂在PET中的促进成核结晶作用，首先通过对PET结晶成核的基本原理分析，结合试验验证，实现了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料的高结晶速率和阻燃性增强。本产品在性能上与杜邦类似产品FR530性能相当，但加工脱模性优于杜邦类似产品FR530。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1称取IOg苯甲酸钠，5g的纳米滑石粉,混合均勻,制成15g成核剂。
称取1638g黏度为O. 78 + 0. 02dl/g的PET有光切片、15g成核剂、15g润滑剂硅酮粉、抗氧剂四[β_ (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三 [2. 4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)各6g (共12g，占总重量O. 4%)、420g溴 化聚苯乙烯及其协效剂三氧化二锑(市售)，混合均匀，在挤出机主喂料口加入，900g玻璃纤维 (市售)在侧喂料口失重计量加入，经挤出、切粒、备用。挤出机各区温度设置一区一区 260°C、二区260°C、三区260°C、四区260°C、五区250°C、六区220°C、七区220°C、八区:220°C、九区:220°C、机头:265°C，主机电流值2(Γ40Α。具体性能见表一。
实施例2称取纳米滑石粉、钠基蒙脱土各10g，安息香酸盐15g，混合均匀，制成35g成核剂。
称取1482g黏度为O. 65 + 0. 02dl/g的PET有光切片、35g成核剂、25g润滑剂脂肪酰胺、抗氧剂四[β_ (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、 三[2. 4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)各4g、400g溴化环氧树脂/协效剂偏锑酸钠(市售)，混合均匀，在挤出机主喂料口加入，1050g玻璃纤维(市售)在侧喂料口失重计量加入，经挤出、切粒、备用。挤出机各区温度设置一区一区260°C、二区260°C、三区 260°C、四区260°C、五区250°C、六区220°C、七区220°C、八区220°C、九区220°C、机头265°C，主机电流值2(Γ40Α。具体性能见表一。
实施例3称取IOg聚(亚烷基对苯二甲酸盐)，IOg的纳米碳酸钙，混合均匀，制成20g成核剂。
称取1388g黏度为O. 78 + 0. 02dl/g的PET有光切片、20g成核剂、18g润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂四[β_ (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)各7g、360g固体磷酸酯(市售)， 混合均匀，在挤出机主喂料口加入，1200g玻璃纤维(市售)在侧喂料口失重计量加入，经挤出、切粒、备用。挤出机各区温度设置一区一区260°C、二区260°C、三区260°C、四区 260°C、五区250°C、六区220°C、七区220°C、八区220°C、九区220°C、机头265°C，主机电流值2(Γ40Α。具体性能见表一。
实施例4称取IOg沙林树脂、5g 二氧化硅，IOg的纳米碳酸钙，混合均匀，制成25g成核剂。
称取1330g黏度为O. 80 + 0. 02dl/g的PET半消光切片、25g成核剂、15g润滑剂硅酮粉、N, N’ -双-(3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、双 (2，4_ 二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯(抗氧剂S-9228)各6g、268g阻燃剂次磷酸铝(市售)， 混合均匀，在挤出机主喂料口加入，1350g玻璃纤维(市售)在侧喂料口失重计量加入，经挤出、切粒、备用。挤出机各区温度设置一区一区260°C、二区260°C、三区260°C、四区 260°C、五区250°C、六区220°C、七区220°C、八区220°C、九区220°C、机头265°C，主机电流值2(Γ40Α。具体性能见表一。
实施例5 称取2g滑石粉，5g钠基蒙脱土，混合均匀，制成7g成核剂。
称取1200g黏度为O. 85±0. 02dl/g的PET有光切片、7g成核剂、12g润滑剂硬脂酸锌、N，N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、双(2， 4_ 二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯(抗氧剂S-9228)各3g、278g阻燃剂三聚氰胺磷酸盐(市售)，混合均匀，在挤出机主喂料口加入，1500g玻璃纤维(市售)在侧喂料口失重计量加入， 经挤出、切粒、备用。挤出机各区温度设置一区一区260°C、二区260°C、三区260°C、四区260°C、五区250°C、六区220°C、七区220°C、八区220°C、九区220°C、机头265°C， 主机电流值2(Γ40Α。具体性能见表一。
比较例根据实例一所述，将我司料与杜邦同类型材料FR530 NC010在相同注塑工艺条件下打制试样，按照相标准对试样进行性能测试。具体性能见表一。
表一
权利要求
1.一种高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，其组份为PET 树脂30. (Γ60. 0wt%增强填料30. (Γ55. 0wt%阻燃剂1. (Γ15. 0wt%成核剂(λ Γ5. O wt%润滑剂(λ Γ5. O wt%抗氧剂O.1 5. O wt% ；所述的增强填料为玻璃纤维。
2.根据权利要求1中所述的高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，其特征是所述的组分为PET树脂40.0 60· 0wt%增强填料30. (Γ50. 0wt%阻燃剂1. (Tl5. 0wt%成核剂0. Γ . 7wt%润滑剂0. Γ . 7 wt%抗氧剂0. 1^0. 6 wt%0
3.根据权利要求1中所述的高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，其特征是所述的PET树脂粘度范围在O. 55dl/g^l. 0dl/g范围内，为有光切片、半消光切片、全消光切片中的一种或几种。
4.根据权利要求1中所述的高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，其特征是所述的增强材料为玻璃纤维或无机粉体增强材料，所述玻璃纤维长径比> 20:1，直径在5 20um范围内；无机粉体增强材料粒径为200目 4000目范围。
5.根据权利要求1中所述的高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，其特征是所述的阻燃剂为溴化聚苯乙烯/三氧化二锑、十溴二苯乙烷/偏锑酸钠、聚溴化苯乙烯 /三氧化二锑、三聚氰胺氰尿酸盐，固体磷酸酯、三聚氰胺磷酸盐、次磷酸盐或红磷母粒中的一种或几种。
6.根据权利要求1中所述的高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，其特征是所述的成核剂为有机羧酸金属盐、纳米滑石粉、钠基蒙脱土中任意一种或复配，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和/或硬脂酸锌。
7.根据权利要求6中所述的高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，其特征是所述的有机羧酸金属盐为苯甲酸钠、安息香酸盐、一元羧酸盐、芳香族磷酸盐、聚(亚烷基对苯二甲酸盐)或芳香族磺酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1中所述的高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，其特征是所述的成核剂为无机成核剂和/或有机成核剂中的，具体为有机小分子物质、沙林树脂、二氧化硅、硅酸盐、碳酸钙或硅灰石中的一种或几种；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、 硬脂酸锌、脂肪酰胺、硬脂酸钙，高熔点石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种。
9.根据权利要求1中所述的高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，其特征是所述的抗氧剂优选的是N, N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸基)己二胺、 三[2. 4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2，4- 二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯中的一种或者两种。
10.根据权利要求Γ9中所述的高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的制备方法，其制备步骤为a、取PET树脂及相关助剂、增强填料、阻燃剂、成核剂、润滑剂和抗氧剂；b、将PET树脂及相关助剂手动混合均匀，在主喂料口加入；增强填料在侧喂料口加入；C、将混合好的材料在双螺杆挤出机上混合挤出，其温度设置为一区260 °C、二区·260 °C、三区260 °C、四区260 °C、五区250 °C、六区220 °C、七区220 °C、八区220 °C、九区220 °C、机头265 V ；d、经挤出、切粒，干燥备用，完成整个工序。
全文摘要
发明涉及一种高结晶速率阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其制备方法，产品适用于电子电器外壳、电器电子连接器、点火线圈、电气电子继电器等的制造。其组份为PET树脂30.0~60.0wt%；增强填料30.0~55.0wt%；阻燃剂1.0~15.0wt%；成核剂0.1~5.0wt%；润滑剂0.1~5.0wt%；抗氧剂0.1~5.0wt%；所述的增强填料为玻璃纤维。本发明具有配方设计合理，产品具有高的结晶速率、好的注塑加工性能和力学性能的优点。
文档编号C08K3/00GK103044869SQ201310028779
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月25日 优先权日2013年1月25日
发明者王延军, 陈光辉 申请人:本松工程塑料(杭州)有限公司