专利名称：具有更快的结晶速率和改善的抗环境应力开裂性的聚乙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚乙烯组合物。更具体地，本发明涉及具有改善的抗环境应力开裂性和更快的结晶速率的多峰聚乙烯组合物。
背景技术：
饮料瓶盖由两个片材(piece)制成。硬的外部片材由聚丙烯制成。内部衬垫由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)制成。聚丙烯不用于内部衬垫，这是因为加工聚丙烯需要高含量的加工助剂。加工助剂可以浸出进入饮料瓶内所含的饮料中且因此污染饮料。EVA具有优异的密封能力和感观性能，但它是昂贵的。两片材盖，虽然满足对于饮料瓶的物理和感观要求，但是由于EVA的相对高的成本和多片材制造的复杂化而贵且难以加工。单片材饮料瓶盖是已知的。例如，美国专利申请公开No. 2008/0033111公开了由包含第一聚乙烯和任选第二聚乙烯的聚乙烯共混物制成的单片材饮料瓶盖。该第一聚乙烯具有多峰分子量分布使得该聚合物的重均分子量与该聚合物的数均分子量之比为至少约 12。单片材瓶盖比两片材瓶盖有利，因为它们制造简单且易于使用。单片材聚乙烯盖的生产率很大程度上受聚乙烯结晶速率控制。此外，大多数饮料例如果汁、增甜的茶、碳酸化的饮料和牛奶是酸性的。因此用于制造饮料瓶盖的聚合物要求抗酸性，该抗酸性可通过抗环境应力开裂性(ESCR)测定。美国专利申请公开No. 2008/0033111公开的聚乙烯盖具有相对低的ESCR。需要新的聚乙烯组合物。理想地，该聚乙烯组合物可兼具有改善的ESCR和更快的结晶速率。发明简述本发明是具有更快的结晶速率和改善的抗环境应力开裂性(ESCR)的聚乙烯组合物。该聚乙烯组合物包含多峰聚乙烯和成核剂，其中所述多峰聚乙烯包含25-50重量％的低分子量乙烯均聚物组分、25-50重量％的中分子量乙烯共聚物组分和25-50重量％的高分子量乙烯共聚物组分。该聚乙烯组合物具有大于或等于40天的抗环境应力开裂性(ASTM D1693，条件B，在100% Igepal中)和小于或等于在没有成核剂的多峰聚乙烯半结晶时间的70%的半结晶时间。“低”、“中”和“高”表示高分子量乙烯共聚物组分具有比中分子量乙烯共聚物更高的重均分子量，中分子量乙烯共聚物具有比低分子量乙烯均聚物更高的重均分子量。发明详述本发明的聚乙烯组合物包含多峰聚乙烯和成核剂。合适的多峰聚乙烯包含20-40 重量％的低分子量乙烯均聚物组分、20-40重量％的中分子量乙烯共聚物组分和20-40重量％的高分子量乙烯共聚物组分。更优选地，该多峰聚乙烯包含30-40重量％的低分子量乙烯均聚物组分、30-40重量％的中分子量乙烯共聚物组分和20-30重量％的高分子量乙烯共聚物组分。优选地，低分子量乙烯均聚物组分具有大于0. 965g/cm3的密度和在50dg/ min-250dg/min范围内的熔体指数MI2，中分子量乙烯共聚物组分具有在0. 945g/cm3-0. 962g/cm3范围内的密度和在ldg/min-50dg/min范围内的熔体指数MI2，高分子量乙烯共聚物组分具有在0. 855g/cm3-0. 949g/cm3范围内的密度和在0. 001dg/min-0. 3dg/min 范围内的熔体指数MI2。更优选地，低分子量乙烯均聚物组分具有在0. 965g/cm3-0. 973g/cm3范围内的密度和在100dg/min-250dg/min范围内的熔体指数MI2，中分子量乙烯共聚物组分具有在0. 950g/cm3-0. 962g/cm3范围内的密度和在10dg/min_30dg/min范围内的熔体指数 MI2,高分子量乙烯共聚物组分具有在0. 905g/cm3-0. 935g/cm3范围内的密度和在0. Oldg/ min-0. ldg/min范围内的熔体指数MI2。优选地，多峰聚乙烯具有在0.942g/cm3-0.959g/cm3范围内的密度。更优选地， 多峰聚乙烯具有在0. 945g/cm3-0. 958g/cm3范围内的密度。最优选地，多峰聚乙烯具有在 0. 948g/cm3-0. 957g/cm3 范围内的密度。优选地，多峰聚乙烯具有在0.2dg/min-30dg/min范围内的熔体指数MI2。更优选地，多峰聚乙烯具有在0. 5dg/min-15dg/min范围内的熔体指数MI2。最优选地，多峰聚乙烯具有在ldg/min-3dg/min范围内的熔体指数MI2。用于制备中分子量乙烯共聚物和高分子量乙烯共聚物的合适共聚单体优选选自 C3-C10 α -烯烃，例如丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等和它们的混合物。用于制备多峰聚乙烯的方法是已知的。例如WO 2007/003530教导如何制备多峰聚乙烯。例如，三峰聚乙烯优选用三个串联反应器以连续过程进行制备。乙烯均聚物组分通过在齐格勒(Ziegler)催化剂、溶剂和氢气存在下在第一反应器中淤浆聚合进行制备。合适的齐格勒催化剂包括工业中已知的那些。参见WO 91/18934。合适的齐格勒催化剂的实例是具有三乙基铝助催化剂的四氯化钛。齐格勒催化剂优选悬浮在溶剂中。优选的溶剂选自C5-C12链烷烃和环烷烃，包括己烷、环己烷、辛烷等和它们的混合物。优选将乙烯连续进料到第一反应器中的催化剂淤浆中。通过氢气浓度来控制低分子量乙烯均聚物组分的分子量或熔体指数ΜΙ2。优选地，气相中的氢气/乙烯比在以体积计9/1-1/9范围内；更优选地， 气相中的氢气/乙烯比在以体积计1/1-5/1范围内。优选将来自第一反应器的聚合物淤浆转移到第二反应器。将该聚合物淤浆脱气以除去来自第一反应器的一些氢气。将乙烯和α-烯烃进料到第二反应器并使它们共聚以形成中分子量乙烯共聚物组分。α-烯烃/乙烯之比取决于中分子量乙烯共聚物组分的所需密度。使用越多的α-烯烃，产生越低密度的聚合物。α-烯烃/乙烯的进料比优选在以重量计0. 01-0. 05范围内。优选将来自第二反应器的聚合物淤浆转移到第三反应器。进一步将该烯烃/乙烯脱气以除去氢气。优选地，该第三反应器基本上没有氢气。将乙烯和α-烯烃给进到第三反应器并使它们共聚以形成高分子量乙烯共聚物组分。α-烯烃/乙烯的进料比优选在以重量计0. 05-0. 2，更优选以重量计为0. 1-0. 2范围内。反应器中的聚合温度可以相同或不同。优选地，聚合温度在50°C _150°C范围内， 更优选在50°C -100°C范围内。将来自第三反应器的淤浆进行闪蒸和干燥以除去溶剂和残余单体。优选将所得多峰聚乙烯粉末造粒。
合适的成核剂包括工业中已知的那些。参见例如美国专利No. 7，074，949、 7，094，820 和 7，144，939。还参见 Journal of Applied Polymer Science, 11 卷，673-685 页(1967)。合适的成核剂优选选自甘油锌(zinc glycerolate)、甘油钙(calcium glycerolate)、六氢邻苯二甲酸钙、六氢邻苯二甲酸锌等和它们的混合物。更优选地，成核剂选自甘油锌、六氢邻苯二甲酸钙等和它们的混合物。甘油锌和六氢邻苯二甲酸钙均为相对新的成核剂并且可商购。例如，甘油锌可从Ciki Specialty Chemicals以IrgaS tab 287获得。六氢邻苯二甲酸钙可从Milliken and Company以Hyperf orm HPN-20E获得。所用成核剂的量取决于许多因素例如成核剂类型、多峰聚乙烯的性能、结晶速率的目标改善而变化。优选地，以基于总聚乙烯组合物在约lOppm-lO，OOOppm范围内使用成核剂。更优选地，以基于总聚乙烯组合物在20ppm-5，OOOppm范围内使用成核剂。最优选地， 以基于总聚乙烯组合物在50ppm-l，OOOppm范围内使用成核剂。可将成核剂和多峰聚乙烯热共混，以溶液，或通过任何其它合适的技术。优选地， 在混合器或挤出机中将成核剂和多峰聚乙烯热共混。任选地，聚乙烯组合物含有抗氧化剂、紫外吸收剂、流动剂或其它添加剂。这些添加剂在本领域中是公知的。以优选小于总聚乙烯组合物的10重量％的量添加所述添加剂。本发明的聚乙烯组合物具有大于或等于40天的抗环境应力开裂性(ESCR，ASTM D1693，条件B，在100% Igepal中)和小于或等于在没有成核剂的情况下多峰聚乙烯半结晶时间的70%的半结晶时间。该聚乙烯组合物优选具有小于或等于多峰聚乙烯半结晶时间的60%的半结晶时间。优选地，该聚乙烯组合物具有小于或等于多峰聚乙烯半结晶时间的 50%的半结晶时间。优选地，该聚乙烯组合物在下具有小于或等于12分钟的半结晶时间。更优选地，该聚乙烯组合物在124°C下具有小于或等于9分钟的半结晶时间。最优选地，该聚乙烯组合物在下具有小于或等于6分钟的半结晶时间。本发明的聚乙烯组合物具有许多应用。其特别可用于制造饮料瓶盖。其更尤其可用于制造单片材饮料瓶盖，因为其改善的ESCR和更快的结晶速率。以下实施例仅示例说明本发明。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。实施例1-5按照WO 2007/003530A1的实施例1中公开的一般工序制备三峰聚乙烯。该三峰聚乙烯含有36重量％的具有根据ASTM D1505测得的0. 970g/cm3的密度和根据ASTM D1238 测得的170dg/min的熔体指数MI2的低分子量乙烯均聚物组分、36重量％的具有0. 958g/ cm3的密度和27dg/min的MI2的中分子量乙烯丁烯共聚物组分、以及28重量％的具有 0. 926g/cm3的密度和0. 047dg/min的MI2的高分子量乙烯丁烯共聚物组分。然后用包括抗氧化剂和除酸剂的添加剂将该粉末稳定化并在挤出机中造粒。被造粒的三峰聚乙烯具有 0. 954g/cm3 的密度和 1. 53dg/min 的 MI2。为了促进成核剂向三峰聚乙烯中的良好分散，在一个磨机Orenda Grinder上将聚乙烯粒料研磨为约15目(mesh)的粉末。在研磨操作期间，将磨机壳体的温度设定在90°C。在实施例1-5中将该三峰聚乙烯粉末分别与100ppm、200ppm、300ppm、400ppm和 500ppm 的量的六氢邻苯二甲酸钙(Hyperform HPN-20E，Milliken and Company 的产品)混合，基于合计组合物。在Killion单挤出机中以70rpm的速度以及在区1、区2、区3和模口中分别为；350° F、375° F、400° F和425° F的温度下挤出该混合物。根据ASTM D 1693条件B，在100% Igepal中就ESCR对样品进行测试。在TA Q1000仪器上测定在下的半结晶时间。将该样品以10°C /min加热到160°C并在160°C下保持5分钟。然后将其以60°C /min冷却到并将其在下保持30分钟。表1中列出了结果。对比例6重复实施例1，但不使用成核剂。与上述实施例1-5相比，将成核剂向三峰聚乙烯的添加显著缩短半结晶时间，即结晶速率更快，同时维持该三峰聚乙烯的ESCR值。对比例7-12对比例7-11按照实施例1-5而对比例12按照对比例6，除了在对比例7_12中使用双峰聚乙烯而不是三峰聚乙烯。双峰聚乙烯(L5355，Equistar Chemicals的产品)具有 0. 953g/cm3的密度和0. 42dg/min的MI2。表1中列出了结果。表1中的结果显示成核剂的加入对于三峰聚乙烯的结晶速率提高，与对于双峰聚乙烯的结晶速率提高相比，具有显著更大的效果。表1中的结果还显示三峰聚乙烯与双峰聚乙烯相比，具有显著更大的ESCR。表 1聚乙烯组合物的半结晶时间和ESCR值
权利要求
1.聚乙烯组合物，其包含成核剂和多峰聚乙烯，所述多峰聚乙烯包含25-50重量％的低分子量乙烯均聚物组分、25-50重量％的中分子量乙烯共聚物组分和25-50重量％的高分子量乙烯共聚物组分；其中所述聚乙烯组合物具有根据ASTM D1693、条件B、在100% Igepal中测得的大于或等于40天的抗环境应力开裂性和小于或等于没有成核剂的多峰聚乙烯半结晶时间的70%的半结晶时间。
2.权利要求1的聚乙烯组合物，其具有小于或等于多峰聚乙烯半结晶时间的60%的半结晶时间。
3.权利要求1的聚乙烯组合物，其具有小于或等于多峰聚乙烯半结晶时间的50%的半结晶时间。
4.权利要求1的聚乙烯组合物，其在下具有小于或等于12分钟的半结晶时间。
5.权利要求1的聚乙烯组合物，其在下具有小于或等于9分钟的半结晶时间。
6.权利要求1的聚乙烯组合物，其在下具有小于或等于6分钟的半结晶时间。
7.权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述成核剂选自甘油锌、甘油钙、六氢邻苯二甲酸钙、六氢邻苯二甲酸锌和它们的混合物。
8.权利要求1的聚乙烯组合物，其包含lOppm-lO，OOOppm的成核剂。
9.权利要求1的聚乙烯组合物，其包含20ppm-5，OOOppm的成核剂。
10.权利要求1的聚乙烯组合物，其包含50ppm-l，OOOppm的成核剂。
11.权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯具有0.942g/cm3-0. 959g/cm3的密度和 0. 2dg/min-30dg/min 的 MI2。
12.权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯包含30-40重量％的低分子量乙烯均聚物组分、30-40重量％的中分子量乙烯共聚物组分和20-30重量％的高分子量乙烯共聚物组分。
13.权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述低分子量乙烯均聚物组分具有在0.965g/ cm3-0. 973g/cm3范围内的密度和在100dg/min_250dg/min范围内的熔体指数MI2,所述中分子量乙烯共聚物组分具有在0. 950g/cm3-0. 962g/cm3范围内的密度和在10dg/min-30dg/ min范围内的熔体指数MI2，所述高分子量乙烯共聚物组分具有在0. 905g/cm3-0. 935g/cm3 范围内的密度和在0. 01dg/min-0. ldg/min范围内的熔体指数MI2。
14.包含权利要求1的聚乙烯组合物的制品。
15.包含权利要求1的聚乙烯组合物的单片材瓶盖。
全文摘要
本发明涉及具有更快的结晶速率和改善的抗环境应力开裂性的聚乙烯组合物。该聚乙烯组合物包含成核剂和多峰聚乙烯。该多峰聚乙烯包含25-50重量％的低分子量乙烯均聚物组分、25-50重量％的中分子量乙烯共聚物组分和25-50重量％的高分子量乙烯共聚物组分。该聚乙烯组合物具有大于或等于40天的抗环境应力开裂性(ASTM D1693，条件B，在100％Igepal中)和小于或等于在没有成核剂的情况下多峰聚乙烯半结晶时间的70％的半结晶时间。
文档编号C08L23/08GK102197082SQ200980141901
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月8日 优先权日2008年10月23日
发明者S·D·梅塔 申请人:伊奎斯塔化学有限公司