本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种端羧基聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
随着粉末涂料的快速发展，聚酯树脂的需求不断增加。生产聚酯树脂的主要原料如对苯二甲酸、己二酸、新戊二醇等多是从石化路线而来，这些原料的消耗意味着大量不可再生石油资源的消失。因此，开发应用生物型原材料是聚酯行业可持续发展的一个方向。琥珀酸是一种常见的天然有机酸，其用途广泛，被美国能源部认为是未来最有价值的生物炼制产品之一。作为重要的有机化工原料和合成中间体，琥珀酸可由生物发酵法生产，该法可减少温室气体排放，绿色环保，节约能源。因此，将生物型琥珀酸用于粉末涂料用聚酯树脂的合成中，可以有效降低整个行业的碳排放，符合可持续发展的理念。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种端羧基聚酯树脂及其制备方法。本发明利用生物型原料制备聚酯树脂，降低行业碳排放的同时保证良好的综合性能。
本发明采用的技术方案是：
一种端羧基聚酯树脂，其原料组分及其质量份为：醇3.6-4.1份，酸6.3-6.8份，酯化催化剂0.01份，生物型琥珀酸0.2-0.6份，固化促进剂0.004-0.005份。
所述醇为新戊二醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种；所述新戊二醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷的质量比为3.6-4.05：0-0.2：0-0.3：0-0.05；
所述酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸中的几种；所述对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸的质量比为5.5-5.8：0.4-0.75：0-0.2；
所述酯化催化剂为单丁基氧化锡；
所述固化促进剂为乙基三苯基溴化磷；
所述聚酯树脂通过以下方法制备，具体步骤为：
A、第一阶段：将醇3.6-4.1份、对苯二甲酸5.5-5.8份、酯化催化剂0.01份以及水1份投入反应釜，加热反应釜并开启搅拌，缓慢升温至245～248℃，维持反应至酸值为7～11mgKOH/g；
所述升温的升温速率为1-10℃/min，具体为：先升温至180℃，然后以2-5℃/30min升温至190℃，190之后以1-5℃/30min升温至210℃，210℃之后，以10℃/30min升温至245～248℃；
B、第二阶段：将釜温降至210～230℃，投入间苯二甲酸0.4-0.75份、己二酸0-0.2份和生物型琥珀酸0.2-0.6份，然后升温至230～240℃，维持反应至酸值为44～48mgKOH/g；
C、第三阶段：在230-240℃条件下，以真空度-0.09～-0.10MPa抽真空2～3h，使酸值为30～35mgKOH/g，然后将釜温降至180～210℃，投入固化促进剂0.004-0.005份，维持15～25min。
所述第一阶段和第二阶段投入的对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸的质量份之和为6.3-6.8份。
本发明利用生物型琥珀酸替代部分从石化路线而来的不可再生资源制备聚酯树脂，绿色环保，降低行业碳排放，是聚酯行业可持续发展的一个方向。将该聚酯树脂应用于粉末涂料时，板面清晰，流平优异，综合性能良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细叙述。
实施例1
一种端羧基聚酯树脂，其原料组分及其质量见表1。
聚酯树脂的制备：
(1)第一阶段：将醇、对苯二甲酸、单丁基氧化锡以及1kg水投入反应釜，加热反应釜并开启搅拌，先升温至180℃，然后以2℃/30min升温至190℃，190之后以1℃/30min升温至210℃，210℃之后，以10℃/30min 248℃，维持反应至酸值为9.3mgKOH/g；
(2)第二阶段：将釜温降至228℃，投入间苯二甲酸、己二酸和生物型琥珀酸，然后升温至240℃，维持反应至酸值为46.3mgKOH/g；
(3)第三阶段：在235℃条件下，以真空度-0.096MPa抽真空2.5h，酸值为33.1mgKOH/g，然后将釜温降至190℃，投入乙基三苯基溴化磷，维持20min。
各阶段投入的原料及质量见表1。
实施例2
一种端羧基聚酯树脂，其原料组分及其质量见表1。
聚酯树脂的制备：
(1)第一阶段：将醇、对苯二甲酸、单丁基氧化锡以及1kg水投入反应釜，加热反应釜并开启搅拌，先升温至180℃，然后以4℃/30min升温至190℃，190之后-以3℃/30min升温至210℃，210℃之后，以10℃/30min升温至247℃，维持反应至酸值为10.6mgKOH/g；
(2)第二阶段：将釜温降至220℃，投入间苯二甲酸和生物型琥珀酸，然后升温至238℃，维持反应至酸值为45.8mgKOH/g；
(3)第三阶段：在230℃条件下，以真空度-0.098MPa抽真空2.8h，酸值为32.8mgKOH/g，然后将釜温降至200℃，投入乙基三苯基溴化磷，维持15min。
各阶段投入的原料及质量见表1。
实施例3
一种端羧基聚酯树脂，其原料组分及其质量见表1。
聚酯树脂的制备：
(1)第一阶段：将醇、对苯二甲酸、单丁基氧化锡以及1kg水投入反应釜，加热反应釜并开启搅拌，先升温至180℃，然后以3℃/30min升温至190℃，190之后以2℃/30min升温至210℃，210℃之后，以10℃/30min升温至247℃，维持反应至酸值为10.1mgKOH/g；
(2)第二阶段：将釜温降至229℃，投入间苯二甲酸、己二酸和生物型琥珀酸，然后升温至235℃，维持反应至酸值为47.5mgKOH/g；
(3)第三阶段：在230℃条件下，以真空度-0.090MPa抽真空3h，酸值为34.0mgKOH/g，然后将釜温降至205℃，投入乙基三苯基溴化磷，维持22min。
各阶段投入的原料及质量见表1。
实施例4
一种端羧基聚酯树脂，其原料组分及其质量见表1。
聚酯树脂的制备：
(1)第一阶段：将醇、对苯二甲酸、单丁基氧化锡以及1kg水投入反应釜，加热反应釜并开启搅拌，先升温至180℃，然后以3℃/30min升温至190℃，190之后以5℃/30min升温至210℃，210℃之后，以10℃/30min升温至245℃，维持反应至酸值为7.8mgKOH/g；
(2)第二阶段：将釜温降至230℃，投入间苯二甲酸和生物型琥珀酸，然后升温至240℃，维持反应至酸值为44.9mgKOH/g；
(3)第三阶段：在235℃条件下，以真空度-0.099MPa抽真空2h，酸值为32.3mgKOH/g，然后将釜温降至200℃，投入乙基三苯基溴化磷，维持15min。
各阶段投入的原料及质量见表1。
实施例5
一种端羧基聚酯树脂，其原料组分及其质量见表1。
聚酯树脂的制备：
(1)第一阶段：将配方量的醇、对苯二甲酸、单丁基氧化锡以及1kg水投入反应釜，加热反应釜并开启搅拌，先升温至180℃，然后以2℃/30min升温至190℃，190之后-以2℃/30min升温至210℃，210℃之后，以10℃/30min升温至246℃，维持反应至酸值为8.8mgKOH/g；
(2)第二阶段：将釜温降至225℃，投入间苯二甲酸和生物型琥珀酸，然后升温至237℃，维持反应至酸值为46.8mgKOH/g；
(3)第三阶段：在235℃条件下，以真空度-0.095MPa抽真空2.6h，酸值为33.5mgKOH/g，然后将釜温降至203℃，投入乙基三苯基溴化磷，维持23min。
各阶段投入的原料及质量见表1。
实施例1～5酸、醇、酯化催化剂、生物型琥珀酸、固化促进剂的投入量见表1。
表1各物质投入量(单位:kg)
实施例1～5制备的聚酯树脂A～E的性能如表2所示
表2 A～E的性能指标
将按照实施例1～5方法制得的聚酯树脂分别应用在粉末涂料上，所述应用过程为将聚酯树脂、固化剂、流平剂、钛白粉、助剂、增光剂、填料按配方比例均匀混合，通过双螺杆挤出机挤出、压片，冷却后破碎、过筛、静电喷涂。各组分配比见表3。所述固化剂为华惠公司的TGIC，流平剂为德国德信利化学有限公司的PV88，助剂为安息香，增光剂为宁波南海化学有限公司的701B；所述填料为青岛东风公司的超细钡。
表3各组分配比(单位:g)
将制得的涂层按照国标进行性能测试，胶化时间根据GB/T 16995-1997测试，光泽根据GB/T9754-2007测试，冲击根据GB/T 1732-1993测试，结果见表4。
表4涂层性能
从测试结果可以看出，涂料具有对基材良好的附着力，冲击和弯折性能良好，同时涂层表面清晰，流平、耐化学性能均较为优异。聚酯树脂原料采用生物型琥珀酸，降低整个行业碳排放，减少不可再生资源的消耗，应用前景广阔。