本发明属于聚合物基纳米复合材料制备技术领域，特别涉及一种活性白土/聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺(pi)由于具有较高的耐热性能、优异的机械性能和良好的导电性能，已在家用电器、机械化工、航天航空、电子电气等多项产业中得到广泛应用。为进一步改善聚酰亚胺材料各方面性能，利用无机纳米粒子对聚酰亚胺进行改性是一种较好的技术手段。现有技术中，利用粘土、陶瓷、碳纳米管、分子筛、聚硅氧烷、纳米金属微粒、金属氧化物等作为填料，对聚酰亚胺的力学性能、热性能、光性能、阻隔性能和电性能等进行调整，取得了不错的效果。
但纳米材料改性聚酰亚胺材料时在制备方法方面也存在一定的局限性，其主要原因是：由于纳米材料具有很强的团聚倾向，仅通过传统的共混剪切的方式改性制备复合材料时很难克服纳米材料的团聚难题。
为了解决纳米颗粒团聚问题，制备出纳米材料分散较为均匀、结构性较好的复合材料，研究人员进行了较多的尝试和制备方法的改良。现有技术中，一种较为通用的解决方法为：首先利用大量溶剂对所添加的纳米材料进行再分散，然后再改性制备复合材料，这种方法虽然能够部分解决纳米微粒在基体材料中的分散，但相关操作大幅程度增加了材料制备工艺的复杂性，加上有机溶剂对环境的潜在污染性，因而较为难以广泛推广应用。另外一种较好解决纳米材料分散的方法是，首先对纳米材料颗粒进行表面修饰，进而达到与聚合物基体材料良好相容和均匀分散的目的。但由于纳米材料类型的多样性，并非所有纳米材料表面都能得到有效修饰，因而也较大程度限定了这种制备方法的应用范围。
总体而言，由于材料类型多样性及对性能需求的不同，利用不同纳米材料、及不同制备方法来改性聚酰亚胺尚需进行更多的研究。
技术实现要素：
本申请目的在于提供一种活性白土/聚酰亚胺复合材料及其制备方法，本申请中利用一步原位法制备了活性白土/聚酰亚胺复合材料，从而较好解决了高活性纳米白土团聚现象，提高了纳米活性白土在聚合物基体材料中的分散性，改善了其与基体材料的相容性技术问题。
本申请所采取的技术方案详述如下。
一种活性白土/聚酰亚胺复合材料，该材料通过原位反应法制备获得，具体通过如下步骤制备而成：
（1）将活性白土、二胺加入盛有n,n-二甲基乙酰胺的反应容器中，混合搅拌均匀后，然后加入二酐，继续搅拌1~5h左右混合均匀，得到具有一定粘度的聚酰胺酸(paa)；
所述活性白土，采用偶联剂进行表面活性修饰，具体为经表面原位修饰的带有氨基、和/或羧基、和/或环氧基、和/或双键（双键指的是c=c，即碳碳双键）的活性白土（即：为经表面原位修饰的带有氨基、羧基、环氧基或双键官能团的活性白土中的一种或几种任意比例混合物）；所述偶联剂具体例如采用：kh550、kh560、kh570等；
所述二胺，为对苯二胺、4,4’-亚甲基二(22特丁基苯胺)、乙二胺、己二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、庚二胺等二胺类物质中一种或几种任意比例的混合物；
所述二酐，为顺丁烯二酸酐、四氢苯二甲酸酐、苯四甲酸二酐中一种或几种任意比例的混合物；
以质量体积比计算，二胺100.0g，活性白土1~25g，二酐90~150g，溶剂n,n-二甲基乙酰胺200~500ml；
（2）在60~120℃下反应10~20h，即得活性白土/聚酰亚胺复合材料。
所述活性白土/聚酰亚胺复合材料具有较好的耐热性、介电性和抗辐射性等方面的优异性能，使其在航空航天、电子、机械、汽车等高新技术和高科技领域具有广泛的应用。
本申请制备活性白土/聚酰亚胺复合材料过程中，以活性白土和聚酰亚胺单体作为前驱体，通过一步法，在聚酰亚胺制备过程中原位生成活性白土/聚酰亚胺纳米复合材料；具体而言：在聚酰亚胺生成过程中，活性白土均匀分散于聚酰亚胺单体或预聚体中，通过活性白土表面的反应型功能基团参与聚酰亚胺的制备过程，从而使得活性白土在基体材料中以原生粒子状态均匀分散于基体材料中，避免了纳米微粒团聚现象的发生，同时使得活性白土与基体材料间的相容性较好；同时该方法可大幅降低、并简化复合材料制备工艺的复杂度，从而降低材料的制备成本。
本申请中，利用活性白土对聚酰亚胺进行了改性，使得所制备活性白土/聚酰亚胺复合材料在具备普通聚酰亚胺材料所具有的优良耐热、机械加工性能等性能基础上，活性白土作为填料，同时赋予了聚酰亚胺基体材料较好的力学、抗菌、抗紫外线等新性能，同时具有活性白土的催化性能，使得所制备材料可以拓展应用于化工催化领域。
总体而言，本申请所提供的活性白土/聚酰亚胺复合材料制备方法，环保性较好，制备过程对环境无污染，同时，制备工艺较为简便，制备成本较低，具有较好的产业化应用前景；而所制备的活性白土/聚酰亚胺复合材料，同时聚酰亚胺材料本身和活性白土的复合性能，因而使用范围较为广泛，具有较好的实用性和推广应用意义。
附图说明
图1为活性白土/双马来酰亚胺树脂的热失重曲线；
图2为活性白土/双马来酰亚胺树脂的硬度曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请做进一步的解释说明。
白土，市售工业级白土，南海非金属有限公司产品；
偶联剂kh550(3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氨基硅烷)、偶联剂kh560((3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)、偶联剂kh570，分析纯，南京帝豪特化学有限公司产品。
实施例1
本实施例所提供活性白土/聚酰亚胺复合材料，具体通过如下步骤制备而成：
（1）将活性白土、二胺加入盛有n,n-二甲基乙酰胺的反应容器中，混合搅拌均匀后，然后加入二酐，继续搅拌2h左右，得到具有一定粘度的聚酰胺酸(paa)；
所述活性白土，为经表面原位修饰的带有氨基的活性白土，具体参考如下步骤制备：
取5.0g白土置于100ml的烧杯中，加入15ml蒸馏水，搅拌成白色糊状，用恒温加热磁力搅拌器加热至60℃；再依次加入1.0g十六烷基三甲基溴化铵和2ml氨基硅烷偶联剂(kh-550），反应1h后，过滤，干燥，即得带有氨基的活性白土；
所述二胺，为对苯二胺；
所述二酐，为顺丁烯二酸酐；
具体物料配比方面：对苯二胺100g，表面修饰氨基的活性白土5.0g，顺丁烯二酸酐100g，溶剂n,n-二甲基乙酰胺200ml；
（2）在80℃下反应10h，即得活性白土/聚酰亚胺复合材料。
以此实施例方法为基础，制备不同含量活性白土样品（活性白土相对于聚酰亚胺的质量百分比分别为0、1%、3%、5%、7%和9%）。
实施例2
本实施例所提供活性白土/聚酰亚胺复合材料，具体通过如下步骤制备而成：
（1）将活性白土、二胺加入盛有n,n-二甲基乙酰胺的反应容器中，混合搅拌均匀后，然后加入二酐，继续搅拌3h左右，得到具有一定粘度的聚酰胺酸(paa)；
所述活性白土，为经表面环氧基团修饰的活性白土；具体制备方法为：
取5.0g白土置于100ml的烧杯中，加入15ml蒸馏水，搅拌成白色糊状，用恒温加热磁力搅拌器加热至60℃；依次加入1.0g十六烷基三甲基溴化铵和2mlγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)，反应1h后，过滤，干燥，即得产品；
所述二胺，为庚二胺；
所述二酐，为四氢苯二甲酸酐；
具体物料配比方面：庚二胺100g，表面修饰环氧基团的活性白土5.0g，四氢苯二甲酸酐120g，溶剂n,n-二甲基乙酰胺300ml。
（2）在100℃下反应15h，即得活性白土/聚酰亚胺复合材料。
实施例3
本实施例所提供活性白土/聚酰亚胺复合材料，具体通过如下步骤制备而成：
（1）将活性白土、二胺加入盛有n,n-二甲基乙酰胺的反应容器中，混合搅拌均匀后，然后加入二酐，继续搅拌4h左右，得到具有一定粘度的聚酰胺酸(paa)；
所述活性白土，为经表面双键基团修饰的活性白土；具体制备方法为：
取5.0g白土置于100ml的烧杯中，加入15ml蒸馏水，搅拌成白色糊状，用恒温加热磁力搅拌器加热至60℃；依次加入1.0g十六烷基三甲基溴化铵和2mlγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)，反应1h后，过滤，干燥，即得产品；
所述二胺，为乙二胺；
所述二酐，为苯四甲酸二酐；
具体物料配比方面：乙二胺100g，表面修饰环氧基团的活性白土5.0g，苯四甲酸二酐130g，溶剂n,n-二甲基乙酰胺400ml；
（2）在80℃下反应10h，即得活性白土/聚酰亚胺复合材料。
对比例
以较为典型的未经活性白土修饰的聚酰亚胺材料作为对比例，从而便于对照反应本申请所制备活性白土/聚酰亚胺复合材料的性能改善效果，具体而言，典型的未经活性白土修饰的聚酰亚胺材料通过如下步骤制备获得：
（1）将二胺加入盛有n,n-二甲基乙酰胺的反应容器中，混合搅拌均匀后，然后加入二酐，继续搅拌3h左右，得到具有一定粘度的聚酰胺酸(paa)；
所述二胺，为对苯二胺；
所述二酐，为顺丁烯二酸酐；
具体物料配比方面：对苯二胺100g，二酐100g，溶剂n,n-二甲基乙酰胺200ml；
（2）在80℃下反应10h，即得聚酰亚胺材料（聚酰亚胺树脂）。
对实施例1所制备聚酰亚胺材料样品分别进行硬度检测（硬度检测采用邵氏d硬度计（上海钜晶精密仪器制造有限公司））和热重分析（tg/sdta851e热重分析仪，瑞典mettlertoledo公司，热失重分析时，以20℃/min的升温速率从25℃升至800℃，测试在n2与空气混合气中进行）。
对活性白土相对于聚酰亚胺的质量百分比分别为0、1%、3%、5%、7%和9%的活性白土/聚酰亚胺复合材料样品的热稳定性和硬度的检测结果如图1和图2所示。
由图1可知，活性白土的加入没有降低聚酰亚胺材料的热稳定性能，复合材料的热分解温度在450℃左右，显示聚酰亚胺材料良好的热稳定性。另一方面（如图2所示），活性白土能够提高聚酰亚胺材料的硬度，由于无机材料-活性白土的加入能够提高聚酰亚胺材料的致密性，使得材料的硬度得到提高，较好情况下，复合材料的硬度能够提高2倍多，表现出较好的性能改善效果。