本发明涉及铀污染水体修复技术领域，特别是以兼性海洋真菌fusariumsp.#zzf51为基质，经缩合、亲核取代及腈基偕胺肟化三步反应得到一种双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂，然后将其应用于含铀污染水体的修复。
背景技术：
随着核工业的快速发展及废旧核设施的退役，一些含铀废水已给环境和人类带来了较为严重的危害。目前，人们在含铀废水的处理方面,主要有混凝沉淀、化学沉淀、萃取、膜分离、氧化还原、沉降-结晶、凝结-絮凝、物理吸附、离子交换、电化学处理、蒸发浓缩、渗析及反渗透等传统方法，这些方法虽在一定程度取得了较好效果，但普遍存在产生的泥浆量较大,工艺流程冗长,后续处理烦琐，成本高以及二次污染等，且对含低/微量铀废水的处理效果较差，因此，它们的应用便受到极大限制。
微生物修复是指利用微生物（含原始状态和结构改造后状态）机体表面及体内本身化学结构与成分特性来吸附溶于水中的重金属离子,再通过固液分离去除水溶液中重金属离子的一种方法，与传统的修复技术相比,它以其吸收速度快，吸收量大，选择性好，品种丰富，价格低廉,运行成本低，解吸容易，重复利用率高，适应的ph值和温度范围宽且对低浓度废水(重金属质量浓度1～100mg·l-1)处理效果好等优点而广受关注。正因如此，微生物修复法便被视为处理大量含低浓度重金属离子废水的理想方法，也是该领域内很有前景的方法。在过去的几十年时间里，通过微生物修复法来处理含铀废水主要体现在以下两个方面：（1）微生物菌株的选择。之前对含铀废水进行处理的微生物主要源自陆地，而对海洋来源（包括红树林来源）的微生物却鲜有报道。众所周知，海洋环境具有高盐、高压、低温、少光照、贫营养、局部高温等特征，正是这种极端环境造就了海洋来源微生物拥有自己特殊的种属及独特的代谢方式，并能产生结构新颖功能独特的代谢产物，而这些代谢产物又十分有助于微生物对铀污染水体的修复，所以说利用海洋来源微生物来修复铀污染水体则前景广阔。（2）微生物功能化材料的制备。通常，对微生物进行功能化改性所采用的化学物质多为常见有机溶剂、有机酸碱以及拥有活性位点的有机试剂等，而采用多活性位点的枝状多偕胺肟基来修饰海洋微生物以用于含铀污染水体的修复却尚未见文献报道。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂及修复铀污染水体尤其是对铀(vi)污染水体的方法。
本发明的技术方案是：双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂，以兼性海洋真菌fusariumsp.#zzf51为基质，经缩合、亲核取代及腈基偕胺肟化反应制备而成。
所述的兼性海洋真菌fusariumsp.#zzf51产自中国湛江海域，由中山大学化学化工学院林永成教授研究组提供，菌种现保存在中山大学化学化工学院及南华大学化学化工学院。
双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂的制备过程如下：
a、将真菌培养液经121℃、0.1mpa高温灭菌，冷却后接菌，在25℃温度下静置培养20～25天，待菌丝体成熟后，菌丝体经筛网过滤，烘干研磨后用100目筛网过筛，获得原菌粉，将原菌粉置于干燥器中保存备用。
b、将原菌粉放入反应釜中，加入甲苯溶液，在90～100℃温度下搅拌回流2.5～3.5小时，转速维持在120～130rpm，再加入3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷gpts，继续搅拌回流7～9小时进行抽滤，抽滤后将菌粉用甲醇进行洗涤，再用丙酮进行洗涤，最后用水进行洗涤，洗涤结束后将菌粉置于真空干燥箱内真空干燥22～26小时获得zzf51-gpts，真空干燥温度为55～60℃。
其中：原菌粉的质量与甲苯溶液的体积及3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷gpts的体积比例为1.4132g：35ml：1.8ml。
c、将b步骤获得的zzf51-gpts放入反应釜中，加入二氨基马来腈damn和乙醇，室温下搅拌反应5～7小时，反应完全后，抽滤并将制得的产品zzf51-gpts-damn用蒸馏水冲洗，然后置于真空干燥箱内真空干燥22～26小时，真空干燥温度为55～60℃。
其中：zzf51-gpts的质量与二氨基马来腈damn的质量及乙醇的体积比例为3.1125g：0.8315g：60ml。
d、将c步骤获得的zzf51-gpts-damn放入反应釜中，加入甲醇溶胀1～2小时，溶胀后去除甲醇，再加入盐酸羟胺，室温下搅拌2～3小时，然后加入1mol·l-1naoh溶液调节ph值至8.0～9.0，再在反应温度为65～75℃条件下回流搅拌5～7小时，最后将产物zzf51-gpts-damn-am抽滤，蒸馏水洗涤后，置于真空干燥箱内干燥22～26小时出料，获得双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂，真空干燥温度为55～60℃。
其中：zzf51-gpts-damn的质量与盐酸羟胺的质量比例为3.7336g：1.2235g。
采用双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂修复铀污染水体的具体修复步骤如下：
a、按照每升含铀酰离子20～60mg水体中投放0.05～0.25g双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂，铀污染水体的ph值控制在3.0～7.0。
b、采用振动搅拌装置进行振动搅拌，搅拌转速为120～180rpm，搅拌时间为30～150分钟，温度为18～32℃。
c、修复结束后，将双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂修打捞上来，转移到安全地方进行干燥、焚烧，最后作集中填埋处理。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
1、真菌fusariumsp.#zzf51菌丝体来源丰富，价格低廉。
2、真菌fusariumsp.#zzf51菌株较为特殊，为一典型的兼性海洋红树林内源真菌。
3、以真菌fusariumsp.#zzf51为基质，经缩合、亲核取代及腈基偕胺肟化反应得到双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂，制备步骤简单，操作简便。
4、在初始铀酰离子浓度为40mg·l-1、ph值6.0、反应时间110min及固液比100mg·l-1条件下，修复剂对铀酰离子的吸附容量值达到370.85mg·g-1，相当于原菌体吸附容量(15.46mg·g-1)的25倍。
5、该修复技术具有处理步骤简单、风险低、水体ph值近中性、适应温度范围宽、环境友好、无二次污染、对含中低铀离子浓度废水修复效率高等多重特点。它十分适用于铀矿山、水冶厂以及废矿石和尾矿浸出液等各种铀污染水体的后期处理。
6、双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂比重小于水，能浮于水体表面，易于打捞和集中处理。
以下结合附图和具体实施方式对本发明的详细结构作进一步描述。
附图说明
附图1为双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂制备路线示意图；
附图2为铀去除率及吸附容量随投放修复剂固液比的变化关系图；
附图3为铀去除率及吸附容量随铀(vi)初始浓度的变化关系图；
附图4为铀去除率及吸附容量随水体ph值的变化关系图；
附图5为铀去除率及吸附容量随吸附时间的变化关系图。
具体实施方式
实施例一、双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂，以兼性海洋真菌fusariumsp.#zzf51为基质，经缩合、亲核取代及腈基偕胺肟化反应制备而成。
所述的兼性海洋真菌fusariumsp.#zzf51产自中国湛江海域，由中山大学化学化工学院林永成教授研究组提供，菌种现保存在中山大学化学化工学院及南华大学化学化工学院。
双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂的制备过程如下：
a、将真菌培养液经121℃、0.1mpa高温灭菌，冷却后接菌，在25℃温度下静置培养20天，待菌丝体成熟后，菌丝体经筛网过滤，烘干研磨后用100目筛网过筛，获得原菌粉，将原菌粉置于干燥器中保存备用。
b、将原菌粉放入反应釜中，加入甲苯溶液，在90℃温度下搅拌回流2.5小时，转速维持在120rpm，再加入3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷gpts，继续搅拌回流7小时进行抽滤，抽滤后将菌粉用甲醇进行洗涤，再用丙酮进行洗涤，最后用水进行洗涤，洗涤结束后将菌粉置于真空干燥箱内真空干燥22小时获得zzf51-gpts，真空干燥温度为55℃。
其中：原菌粉的质量与甲苯溶液的体积及3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷gpts的体积比例为1.4132g：35ml：1.8ml。
c、将b步骤获得的zzf51-gpts放入反应釜中，加入二氨基马来腈damn和乙醇，室温下搅拌反应5小时，反应完全后，抽滤并将制得的产品zzf51-gpts-damn用蒸馏水冲洗，然后置于真空干燥箱内真空干燥22小时，真空干燥温度为55℃。
其中：zzf51-gpts的质量与二氨基马来腈damn的质量及乙醇的体积比例为3.1125g：0.8315g：60ml。
d、将c步骤获得的zzf51-gpts-damn放入反应釜中，加入甲醇溶胀1小时，溶胀后去除甲醇，再加入盐酸羟胺，室温下搅拌2小时，然后加入1mol·l-1naoh溶液调节ph值至8.0，再在反应温度为65℃条件下回流搅拌5小时，最后将产物zzf51-gpts-damn-am抽滤，蒸馏水洗涤后，置于真空干燥箱内干燥22小时出料，获得双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂，真空干燥温度为55℃。
其中：zzf51-gpts-damn的质量与盐酸羟胺的质量比例为3.7336g：1.2235g。
实施例二、双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂，以兼性海洋真菌fusariumsp.#zzf51为基质，经缩合、亲核取代及腈基偕胺肟化反应制备而成。
所述的兼性海洋真菌fusariumsp.#zzf51产自中国湛江海域，由中山大学化学化工学院林永成教授研究组提供，菌种现保存在中山大学化学化工学院及南华大学化学化工学院。
双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂的制备过程如下：
a、将真菌培养液经121℃、0.1mpa高温灭菌，冷却后接菌，在25℃温度下静置培养22天，待菌丝体成熟后，菌丝体经筛网过滤，烘干研磨后用100目筛网过筛，获得原菌粉，将原菌粉置于干燥器中保存备用。
b、将原菌粉放入反应釜中，加入甲苯溶液，在95℃温度下搅拌回流3小时，转速维持在125rpm，再加入3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷gpts，继续搅拌回流8小时进行抽滤，抽滤后将菌粉用甲醇进行洗涤，再用丙酮进行洗涤，最后用水进行洗涤，洗涤结束后将菌粉置于真空干燥箱内真空干燥24小时获得zzf51-gpts，真空干燥温度为58℃。
其中：原菌粉的质量与甲苯溶液的体积及3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷gpts的体积比例为1.4132g：35ml：1.8ml。
c、将b步骤获得的zzf51-gpts放入反应釜中，加入二氨基马来腈damn和乙醇，室温下搅拌反应6小时，反应完全后，抽滤并将制得的产品zzf51-gpts-damn用蒸馏水冲洗，然后置于真空干燥箱内真空干燥24小时，真空干燥温度为58℃。
其中：zzf51-gpts的质量与二氨基马来腈damn的质量及乙醇的体积比例为3.1125g：0.8315g：60ml。
d、将c步骤获得的zzf51-gpts-damn放入反应釜中，加入甲醇溶胀1.5小时，溶胀后去除甲醇，再加入盐酸羟胺，室温下搅拌2.5小时，然后加入1mol·l-1naoh溶液调节ph值至8.5，再在反应温度为70℃条件下回流搅拌6小时，最后将产物zzf51-gpts-damn-am抽滤，蒸馏水洗涤后，置于真空干燥箱内干燥24小时出料，获得双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂，真空干燥温度为58℃。
其中：zzf51-gpts-damn的质量与盐酸羟胺的质量比例为3.7336g：1.2235g。
实施例三、双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂，以兼性海洋真菌fusariumsp.#zzf51为基质，经缩合、亲核取代及腈基偕胺肟化反应制备而成。
所述的兼性海洋真菌fusariumsp.#zzf51产自中国湛江海域，由中山大学化学化工学院林永成教授研究组提供，菌种现保存在中山大学化学化工学院及南华大学化学化工学院。
双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂的制备过程如下：
a、将真菌培养液经121℃、0.1mpa高温灭菌，冷却后接菌，在25℃温度下静置培养25天，待菌丝体成熟后，菌丝体经筛网过滤，烘干研磨后用100目筛网过筛，获得原菌粉，将原菌粉置于干燥器中保存备用。
b、将原菌粉放入反应釜中，加入甲苯溶液，在100℃温度下搅拌回流3.5小时，转速维持在130rpm，再加入3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷gpts，继续搅拌回流9小时进行抽滤，抽滤后将菌粉用甲醇进行洗涤，再用丙酮进行洗涤，最后用水进行洗涤，洗涤结束后将菌粉置于真空干燥箱内真空干燥26小时获得zzf51-gpts，真空干燥温度为60℃。
其中：原菌粉的质量与甲苯溶液的体积及3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷gpts的体积比例为1.4132g：35ml：1.8ml。
c、将b步骤获得的zzf51-gpts放入反应釜中，加入二氨基马来腈damn和乙醇，室温下搅拌反应7小时，反应完全后，抽滤并将制得的产品zzf51-gpts-damn用蒸馏水冲洗，然后置于真空干燥箱内真空干燥26小时，真空干燥温度为60℃。
其中：zzf51-gpts的质量与二氨基马来腈damn的质量及乙醇的体积比例为3.1125g：0.8315g：60ml。
d、将c步骤获得的zzf51-gpts-damn放入反应釜中，加入甲醇溶胀2小时，溶胀后去除甲醇，再加入盐酸羟胺，室温下搅拌3小时，然后加入1mol·l-1naoh溶液调节ph值至9.0，再在反应温度为75℃条件下回流搅拌7小时，最后将产物zzf51-gpts-damn-am抽滤，蒸馏水洗涤后，置于真空干燥箱内干燥26小时出料，获得双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂，真空干燥温度为60℃。
其中：zzf51-gpts-damn的质量与盐酸羟胺的质量比例为3.7336g：1.2235g。
实施例四、采用双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂修复铀污染水体的方法，其具体修复步骤如下：
a、按照每升含铀酰离子20～60mg水体中投放0.05～0.25g双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂，铀污染水体的ph值控制在3.0～7.0。
b、采用振动搅拌装置进行振动搅拌，搅拌转速为120～180rpm，搅拌时间为30～150分钟，温度为18～32℃。
c、修复结束后，将双偕胺肟基修饰的兼性海洋真菌修复剂修打捞上来，转移到安全地方进行干燥、焚烧，最后作集中填埋处理。
铀去除率及吸附容量随投放修复剂固液比的试验过程如下：
向5组ph5.0含铀量为40mg·l-1的水体中分别加入不同剂量的修复剂，控制它们的固液比值分别为0.05、0.10、0.15、0.20及0.25g•l-1，常温下搅拌（转速为130rpm）120min后，离心，检测水体中铀(vi)含量，计算得到铀的去除率及吸附容量，铀去除率及吸附容量随投放修复剂固液比的变化关系如附图2所示，当所投放修复剂固液比量超过0.1g时，铀的去除率较大，达93%以上，当然所投修复剂密度不宜过大，以0.1-0.25g•l-1为宜，尤以0.1g•l-1为最佳。
铀去除率及吸附容量随铀初始浓度的变化试验过程如下：
取5组所投修复剂固液比值为100mg·l-1、铀初始度分别为20、30、40、50、60mg·l-1的水体溶液，调节溶液的ph值为5.0，常温下搅拌（转速为130rpm）120min后，离心，检测水体中铀(vi)含量，计算得到铀的去除率及吸附容量，铀去除率及吸附容量随铀初始浓度的变化关系如附图3所示，当铀初始浓度低于40mg·l-1时，铀的去除率达91%以上，去除效果较好。
铀去除率及吸附容量随水体ph值的变化试验过程如下：
取5组所投修复剂固液比值为100mg·l-1、铀初始浓度为40mg·l-1的水溶液，调节溶液的ph值分别为3.0、4.0、5.0、6.0及7.0，常温下搅拌（转速为130rpm）120min后，离心，检测水体中铀含量，计算得到铀的去除率及吸附容量，铀去除率及吸附容量随水体ph值的变化关系如附图4所示，当ph值为5.0时，铀的去除效果最好，达到91.6%以上。
铀去除率及吸附容量随吸附时间的变化试验过程如下：
取5组所投修复剂固液比值为100mg·l-1、铀初始浓度为40mg·l-1的水溶液，调节溶液ph值为5.0，常温下分别搅拌（转速为130rpm）30、60、90、120及150min后，离心，检测水体中铀含量，计算得到铀的去除率及吸附容量，铀去除率及吸附容量随吸附时间的变化关系如图5所示，当吸附时间为120min时，铀的去除效果最好，达91.4%以上。