本发明涉及具有特定的结构的新型p型有机半导体材料以及使用了该p型有机半导体材料的光电转换材料和光电转换元件。
背景技术：
：近年来，正在积极讨论能够持续利用、资源不会枯竭、环境污染小的太阳能电池(太阳光发电)。太阳能电池大致分为si系或非si系的无机系太阳能电池和染料敏化型或有机薄膜型的有机系太阳能电池。无机系太阳能电池一般光电转换效率高，但是需要高真空，或者需要高温热处理，因此有制造成本高这样的缺点。而有机系太阳能电池能够利用涂布法或印刷法等制膜，因此制造成本低，能够大面积制膜。另外，有机系太阳能电池作为优点还可以列举出与无机系太阳能电池相比能够减轻元件。特别是，有机薄膜型的太阳能电池由于印刷法优异，也容易在薄膜等上制膜，因此认为其还能容易地制造柔软的太阳能电池。但是，有机系太阳能电池的光电转换效率大多较低，因此高光电转换效率化成为问题。目前，作为可以得到有机薄膜型的太阳能电池中的高光电转换效率的材料，可以列举出：由p型有机半导体材料p3ht〔聚(3-己基噻吩)〕与n型有机半导体材料pcbm〔[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯〕的混合材料构成的本体异质结(参见非专利文献1等)。另外，作为p型有机半导体材料，有时也使用并五苯等低分子化合物，但是一般认为高分子型的材料适合于通过涂布来制造元件，其低成本化及大画面化容易。作为要求p型有机半导体材料所具有的特点，可以列举出在材料中具有平面性高的π共轭平面。这是因为能够期待高π-π相互作用及高载流子输送效率，从而能够提供高光电动势。专利文献1～3中公开了高分子型的p型有机半导体。但是，还希望有机系太阳能电池进一步提高光电转换效率。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利申请公开第2008/0083455号说明书专利文献2：日本特开2009-158921号公报专利文献3：日本特开2011-116962号公报非专利文献非专利文献1：f.padinger,etal.,adv.funct.mater.,13,85(2003)技术实现要素：发明要解决的问题因此，本发明的目的在于提供一种容易制造、在高分子骨架内具有高平面性的p型有机半导体材料。另外，本发明的目的在于提供使用了上述p型有机半导体材料的具有高光电转换效率的光电转换材料、光电转换层、光电转换元件和有机薄膜太阳能电池。用于解决问题的手段本发明的发明者们进行了反复深入的研究，结果发现：具有特定结构的二苯并[b]呋喃化合物容易制造且制造成本低，而且溶解性优异，因此若作为p型有机半导体材料使用，则能够容易地制造光电转换层。本发明的发明者们进一步进行了研究，结果发现：具有该光电转换层的光电转换元件显示出高载流子迁移率，能够解决上述问题。本发明是基于上述见解而进行的，提供具有至少一个下述式(1)或(2)表示的构成单元的新型二苯并[b]呋喃化合物(以下，也称为第一种二苯并[b]呋喃化合物)。(式中，r13和r14表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可被取代的烃基或可被取代的杂环基。)另外，本发明提供含有(a)包含第一种二苯并[b]呋喃化合物中的至少一种的p型有机半导体材料和(b)n型有机半导体材料的光电转换材料。此外，本发明提供将上述光电转换材料制膜而得到的光电转换层。另外，本发明提供具有上述光电转换层的光电转换元件。此外，本发明提供具有上述光电转换元件的有机薄膜太阳能电池。另外，本发明提供作为第一种二苯并[b]呋喃化合物的中间体有用的下述通式(b1)或(b2)表示的新型二苯并[b]呋喃化合物(以下，也称为第二种二苯并[b]呋喃化合物)。(式中，r13和r14表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可被取代的烃基或可被取代的杂环基，r21、r22、r23和r24表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，x表示1～5个选自下述组x的基团组合而成的基团。)〈组x〉(式中，x1和x4表示s、o或nr3，r3表示可被取代的烃基，组x表示的构成单元中的氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、巯基、-nr4r5基、可被取代的烃基或可被取代的杂环基取代，r4和r5表示可被取代的烃基，k表示1～4的整数。)发明效果根据本发明，可以提供一种能够以低成本制造而且溶解性和涂布性优异的作为有机半导体材料有用的新型二苯并[b]呋喃化合物。当使用含有该化合物的本发明的光电转换材料时，由于其优异的溶解性，半导体制造中的涂布工艺变得容易，并且能够通过高载流子迁移率来实现元件的高性能化。附图说明图1(a)是表示本发明的光电转换元件的构成的一个例子的剖视图。图1(b)是表示本发明的光电转换元件的构成的另一个例子的剖视图。图1(c)是表示本发明的光电转换元件的构成的又一个例子的剖视图。具体实施方式下面，基于优选的实施方式，对本发明的新型二苯并[b]呋喃化合物及其中间体以及使用了该二苯并[b]呋喃化合物的光电转换材料、光电转换层、光电转换层和有机薄膜太阳能电池进行详细说明。<第一种二苯并[b]呋喃化合物>第一种二苯并[b]呋喃化合物是具有至少一个上述式(1)或(2)表示的构成单元的化合物。另外，上述式(1)或(2)中的*是指这些式子表示的基团在*部分与相邻的基团键合(以下相同)。作为上述式(2)中的r13和r14表示的可被取代的烃基，可以列举出：芳香族烃基、被脂肪族烃取代的芳香族烃基、脂肪族烃基，碳原子数优选为1～40，特别优选为4～22。作为上述芳香族烃基，例如可以列举出：苯基、萘基、环己基苯基、联苯基、联三苯基、芴基、苯硫基苯基、呋喃基苯基、2’-苯基-丙基苯基、苄基、萘基甲基等；作为上述脂肪族烃基，例如可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、壬基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等直链、支链和环状的烷基，这些脂肪族烃基也可被-o-、-coo-、-oco-、-co-、-s-、-so-、-so2-、-nr15-、-hc＝ch-或-c≡c-中断(另外，该中断可以中断脂肪族烃基键合的部分)，r15表示可被取代的烃基，作为可被取代的烃基，可以列举出与r13和r14表示的可被取代的烃基同样的基团，其中优选为全氟烷基。作为上述被脂肪族烃取代的芳香族烃基，可以列举出：上述被脂肪族烃基取代的苯基、萘基、苄基等。作为可取代这些烃基的基团，可以列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、巯基、-nr’r”基等，r’和r”表示可被取代的烃基，作为可被取代的烃基，可以列举出与r13和r14表示的可被取代的烃基同样的基团。作为上述式(2)中的r13和r14表示的可被取代的杂环基，可以列举出：噻唑基、咪唑基、噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯硫基、呋喃基、联硫苯基、三联硫苯基等杂环，碳原子数优选为1～40，特别优选为4～22。在第一种二苯并[b]呋喃化合物中，具有2个～100个上述式(1)或(2)表示的构成单元的化合物由于制膜性优异而优选。另外，第一种二苯并[b]呋喃化合物可以具有除了上述式(1)或(2)表示的构成单元以外的构成单元(以下，也称为其它构成单元)。当第一种二苯并[b]呋喃化合物包含其它构成单元时，上述式(1)或(2)的构成单元优选为5～100摩尔％，进一步优选为10～90摩尔％，特别优选为20～80摩尔％。作为其它构成单元，只要为π共轭的基团就行，没有特别限定，作为例子可以列举出：选自下述组y或组z中的构成单元，从材料的耐久性、耐光性的观点考虑，优选为(y-2)、(y-3)、(y-4)或选自组z中的构成单元。〈组y〉(式中，x1和x4表示s、o或nr3，k表示1～4的整数，r3表示可被取代的烃基，组y表示的构成单元中的氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、巯基、-nr4r5基、可被取代的烃基或可被取代的杂环基取代，r4和r5表示可被取代的烃基。)〈组z〉(式中，x2表示s或nr6，x3表示s、nr6、cr7r8或sir7r8，x5表示s、o或nr6，r6、r7和r8表示可被取代的烃基，组z表示的构成单元中的氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、巯基、-nr9r10基、可被取代的烃基或可被取代的杂环基取代，r9和r10表示可被取代的烃基。)作为可取代组y或组z表示的构成单元中的氢原子的烃基以及表示组y中的x1和x4的nr3、表示组z中的x2和x5的nr6和表示x3的nr6、cr7r8sir7r8的r3、r6、r7和r8表示的可被取代的烃基，可以列举出与上述式(2)中的r13和r14表示的可被取代的烃基同样的基团。当第一种二苯并[b]呋喃化合物包含上述组y或组z的构成单元时，第一种二苯并[b]呋喃化合物以下述通式(1’)或(2’)来表示，对该通式(1’)或(2’)中的o、p或q个各构成单元的排列没有特别限定，可以起到本发明的效果。另外，作为各构成单元的优选比例，在将作为式(1)或(2)的构成单元的o设为1时，作为组y或组z的构成单元的p或q为1～10。从长波长区域的高光吸收效率的观点考虑，更优选的p的值为0～8，进一步优选为1～5。另外，从长波长区域的高光吸收效率的观点考虑，更优选的q的值为0～2，进一步优选为1或2，特别优选为1。(式中，r13和r14表示与上述式(2)同样的基团，y表示选自上述组y中的基团，z表示选自上述组z中的基团，o表示1～1000的整数，p和q表示0～1000的整数。)作为第一种二苯并[b]呋喃化合物的优选例子，可以列举出：下述通式(3)或(4)表示的化合物。(式中，r1和r2表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可被取代的烃基或可被取代的杂环基，y1和y2为单键或1～5个选自下述(y-1)～(y-8)中的基团组合而连结成的基团，z1和z2表示单键或选自下述(z-1)～(z-21)中的基团，n表示1～1000的整数。)(式中，r11、r12、r13或r14表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可被取代的烃基或可被取代的杂环基，y3和y4为单键或1～5个选自下述(y-1)～(y-8)中的基团组合而连结成的基团，z3和z4表示单键或选自下述(z-1)～(z-21)中的基团，m表示1～1000的整数。)(式中，x1和x4表示s、o或nr3，k表示1～4的整数，r3表示可被取代的烃基，(y-1)～(y-4)和(y-6)～(y-8)基团中的氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、巯基、-nr4r5基、可被取代的烃基或可被取代的杂环基取代，r4和r5表示可被取代的烃基。)(式中，x2表示s、nr6或sir7r8，x3表示s、nr6、cr7r8或sir7r8，x5表示s、o或nr6，r6、r7和r8表示可被取代的烃基，(z-1)～(z-21)基团中的氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、巯基、-nr9r10基、可被取代的烃基或可被取代的杂环基取代，r9和r10表示可被取代的烃基。)作为上述通式(3)中的r1和r2、上述通式(4)中的r11和r12表示的可被取代的烃基或可被取代的杂环基，可以列举出与上述式(2)中的r13和r14同样的基团。在r1、r2、r11和r12表示的基团中，芳香族烃基和芳香族杂环基由于化合物的制造容易且光电转换效率高，因而优选。在上述通式(3)表示的化合物中，y1、y2或z1中的至少一个不是单键的化合物由于容易制造而优选。另外，在上述通式(4)表示的化合物中，y3、y4或z2中的至少一个不是单键的化合物由于容易制造而优选。作为第一种二苯并[b]呋喃化合物的具体例子，可以列举出下述化合物no.1～no.70，但并不限于这些化合物。另外，下述各化合物中的r1、r2和n与上述通式(3)相同，r11、r12和m与上述通式(4)相同。第一种二苯并[b]呋喃化合物均在其制造方法上没有限制，能够通过利用了众所周知的常规反应的方法来获得。下面，列举出上述通式(3)表示的二苯并[b]呋喃化合物的制造方法的一个例子。首先，例如如下述反应路径那样，由蒽绛酚(anthrarufin)经过二醚化、水解、环化反应这三个工序来制造上述通式(3)表示的二苯并[b]呋喃化合物中的3,4:3’4’-二苯并[b]呋喃骨架(化合物no.1的n＝1、r1和r2为氢原子的骨架)。接着，将所得到的3,4:3'4'-二苯并[b]呋喃溴化，从而形成二溴二苯并[b]呋喃(a)。接着，使二溴二苯并[b]呋喃(a)与具有对应的y1-或y2-的硼酸频哪醇酯衍生物偶联来形成中间体(b)，然后利用三甲基苯基溴化铵进行溴化来形成中间体(c)，利用具有对应的z1-或z2-的联硼酸频哪醇酯衍生物进行高分子量化来形成中间体(d)，将末端封端，由此能够得到上述通式(3)表示的化合物。另外，当中间体(d)生成后淬火时，r1和r2为氢原子。(式中，r1、r2、y1、y2、z1、z2和n与上述通式(3)相同。)上述反应式中，在中间体(c)与联硼酸频哪醇酯衍生物的反应中，据认为在中间体(c)过剩时还生成下述溴取代物(d’)，无论是为原样的溴取代物(d’)还是进一步与硼酸频哪醇酯衍生物反应而形成下述化合物(3’)时，在本发明中均起到同样的效果，因此没有特别限制。上述反应式中，在进行各种偶联反应时，除了溴以外，中间体(a)、(b)和(c)键合的官能团还可以使用转换成对应的卤化合物、三氟甲磺酸酯体、硼化合物、硅化合物、锌化合物、锡化合物的二苯并呋喃衍生物。另外，与上述中间体相对应，在r1-br、r2-br、bpin-z1-bpin、bpin-z2-bpin中，与所使用的中间体(a)、(b)和(c)相对应，利用转换成卤化合物、三氟甲磺酸酯体、硼化合物、硅化合物、锌化合物、锡化合物的各种中间体合成目标二苯并呋喃衍生物，此时对本发明也起到同样的效果，因此没有特别限制。(式中，r1、r2、y1、y2、z1、z2和n与上述通式(3)相同。)本发明的二苯并[b]呋喃化合物除了适宜作为有机半导体材料以外，还能够用于抗氧化剂等用途。<光电转换材料>本发明的光电转换材料含有(a)包含第一种二苯并[b]呋喃化合物中的至少一种的p型有机半导体材料和(b)n型有机半导体材料。作为(a)p型有机半导体材料，只要包含第一种二苯并[b]呋喃化合物中的至少一种就行，能够与其它的公知材料组合使用。例如，可以列举出：酞菁系颜料、靛青或硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、腙衍生物、芪衍生物、吡唑啉衍生物、聚硅烷衍生物、聚苯乙炔及其衍生物(例如聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔]:meh-ppv、聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔])、聚噻吩及其衍生物(例如聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-己基噻吩):p3ht、聚(3-辛基噻吩))、聚-n-乙烯基咔唑衍生物等。当使用其它的公知材料作为(a)p型有机半导体材料时，第一种二苯并[b]呋喃化合物的含量在(a)p型有机半导体材料中优选为1～99质量％，更优选为1～80质量％。作为(b)n型有机半导体材料，能够使用苝系颜料、紫环酮系颜料、多环醌系颜料、偶氮系颜料、c60富勒烯或c70富勒烯及其衍生物等；另外，还能够使用有机金属络合物〔例如三(8-羟基喹啉)铝、双(10-苯并[h]羟基喹啉)铍、5-羟基黄酮的铍盐、5-羟基黄酮的铝盐〕、噁二唑衍生物〔例如1,3-双[5'-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2'-基]苯〕、三唑衍生物〔例如3-(4'-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4”-联苯基)-1,2,4-三唑〕、菲罗啉衍生物[例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(浴铜灵，bcp)]、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、二苯醌衍生物、硝基取代芴酮衍生物、二氧噻喃衍生物等。在(b)n型有机半导体材料中，从具有高载流子迁移率和/或电荷分离效率高的观点考虑，n型材料优选为c60富勒烯或c70富勒烯及其衍生物。另外，作为n型有机半导体材料所举例的化合物可以单独使用，或者也可以合用两种以上。作为上述的c60富勒烯或c70富勒烯及其衍生物，可以列举出以下的c1～c6的化合物为例，其中，从电子能级的一致性优异、获得容易的观点考虑，优选使用c1的pcbm(苯基-c61-丁酸甲酯)。本发明的光电转换材料中，(a)成分与(b)成分的重量比例(前者:后者)为10:90～90:10，优选为10:90～70:30，进一步优选为20:80～50:50。另外，本发明的光电转换材料可以根据需要含有一种或两种以上的溶剂。作为上述溶剂，只要能够溶解或分散(a)成分和(b)成分就行，没有特别限制，例如可以列举出：水、醇系溶剂、二醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、脂肪族或脂环族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、具有氰基的烃溶剂、卤代烃系溶剂、其它溶剂等。使用了溶剂的光电转换材料能够作为涂布液使用。作为上述醇系溶剂，例如可以列举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、苄醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、2-(n,n-二甲基氨基)乙醇、3(n,n-二甲基氨基)丙醇等。作为上述二醇系溶剂，例如可以列举出：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、异戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为上述酮系溶剂，例如可以列举出：丙酮、乙基甲酮、甲基异丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲基戊酮、甲基己酮、乙基丁酮、二乙酮、二丙酮、二异丁酮、甲基戊酮、环己酮、甲基环己酮等。作为上述酯系溶剂，例如可以列举出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸异丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单仲丁醚乙酸酯、乙二醇单异丁醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单乙醚乙酸酯、丁二醇单丙醚乙酸酯、丁二醇单异丙醚乙酸酯、丁二醇单丁醚乙酸酯、丁二醇单仲丁醚乙酸酯、丁二醇单异丁醚乙酸酯、丁二醇单叔丁醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、氧代丁酸甲酯、氧代丁酸乙酯、γ-内酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、δ-内酯等。作为上述醚系溶剂，例如可以列举出：四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二乙醚、二噁烷等。作为上述脂肪族或脂环族烃系溶剂，例如可以列举出：戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、十氢化萘、溶剂石脑油、松节油油、d-柠檬烯、蒎烯、矿物油精(mineralspirit)、swasol#310(cosmo松山石油株式会社)，solvesso#100(埃克森化学株式会社)等。作为上述芳香族烃系溶剂，例如可以列举出：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、二乙苯、异丙苯、异丁苯、甲基异丙基苯、四氢化萘等。作为上述具有氰基的烃溶剂，例如可以列举出：乙腈、1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯等。作为上述卤代烃系溶剂，例如可以列举出：四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯等。作为上述其它有机溶剂，例如可以列举出：n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、苯胺、三乙胺、吡啶、二硫化碳等。作为它们之中优选的溶剂，可以列举出：三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯等。当本发明的光电转换材料中含有上述溶剂时，其含量只要不对使用了该光电转换材料的光电转换层的形成产生障碍就行，没有特别限制，但例如在将溶剂设为100重量份的情况下，优选从(a)成分和(b)成分的总量为0.1～20重量份的范围适当选择，更优选为1～10重量份，特别优选从3～7重量份的范围选择。<光电转换层>接着，对本发明的光电转换层进行说明。本发明的光电转换层是将本发明的光电转换材料制膜而得到的。制膜方法没有特别限定，例如可以列举出：利用蒸镀法、物理气相沉积法(pvd)、化学气相沉积法(cvd)、原子层沉积法(ald)、原子层外延法(ale)、分子束外延法(mbe)、气相外延法(vpe)、溅射法、等离子体聚合法等干法工艺；浸涂法、流延法、气刀涂布法、淋涂法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、旋涂法、lb法、平版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、点胶机印刷法、喷墨法、挤压涂布法等湿法工艺在支撑体上形成涂膜的方法。对上述光电转换层的膜厚没有特别限定，一般优选设定为5nm～5μm左右，也可以进行退火等加热处理。上述光电转换层被用于混杂了p型和n型的有机半导体材料的元件，除了作为优选实施方式的有机本体异质结元件以外，还被用于超分级纳米结构结元件、混合型异质结型、p-i-n结型元件中的i层等。<光电转换元件和有机薄膜太阳能电池>本发明的光电转换元件除了具有至少一个本发明的光电转换层以外是与现有公知的光电转换元件同样构成的。例如，若将图1(a)为例示出，则其具有支撑体1、电极2、电荷移动层3、光电转换层4和电极5依次层积而成的结构。另外，可以是如图1(b)所示那样除去了电荷移动层3的结构，也可以是如图1(c)所示那样还具有电荷移动层6的结构。在本发明的光电转换元件中，需要光从支撑体1到达至光电转换层4。为了使照射光从支撑体1、电极2和电荷移动层3到达至光电转换层4，优选用透光性的材料形成支撑体1、电极2和电荷移动层3，并以透光率为70％以上的方式设定。支撑体1只要能够将电极2稳定地保持在表面就行，对材质及厚度没有限制，但是需要具有透明性。因此，支撑体的形状可以为板状，也可以为薄膜状。透明性是指以高百分率透过光电转换元件中使用的特定波长区域例如可见光区域的光的性质。支撑体1例如能够使用玻璃、透明聚合物薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、四乙酰纤维素(tac)、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚酯砜、间规聚苯乙烯)等。另外，本发明的光电转换元件优选形成于支撑体1的表面上，但当电极2本身具有某种程度的硬度、具有自立性时，也可以为电极2兼作支撑体1的结构，在该情况下，支撑体1可以省略。本发明中，相对配置的一对电极(电极2和电极5)的功函数只要相互相对具有大小关系(即相互功函数不同)即可。因此，只要电极2的功函数比电极5相对大就行。在该情况下，两电极间的功函数之差优选为0.5v以上。另外，在各电极与半导体层之间设置缓冲层，当电极上的缓冲层的化合物与电极化学键合时，这些限制有时会被缓和。作为电极2和电极5，例如能够适宜使用金、铂、银等贵金属类；氧化锌、氧化铟、氧化锡(nesa)、锡掺杂氧化铟(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)等金属氧化物；锂、锂-铟合金、钠、钠-钾合金、钙、镁、镁-银合金、镁-铟合金、铟、钌、钛、锰、钇、铝、铝-锂合金、铝-钙合金、铝-镁合金、铬、石墨薄膜以及pedot-pss等有机导电性化合物等。这些电极物质可以单独使用，或者也可以合用两种以上。电极2需要具有透明性，因此使用氧化锌、nesa、ito、fto和pedot-pss等具有透明性的材料。电极2和电极5能够使用这些电极物质与上述光电转换层4同样地利用干法工艺或湿法工艺的方法来形成。另外，也可以利用溶胶凝胶法等进行烧成来形成。另外，电极的厚度因所使用的电极物质的材料而异，电极2和电极5通常均设定为5～1000nm左右，进一步优选设定为10～500nm左右。电荷移动层3和6具有以下等作用：防止电极材料侵入光电转换层并反应，或者防止被光电转换层分离出来的电荷的再结合，从而有效地使电荷向电极2和5移动。作为材料，可以列举出：pedot:pss、peo、v2o5、氧化锌、氟化锂、tiox、萘四羧酸酐等电荷移动物质。电荷移动层3需要具有透明性。光电转换层4为p3ht:pcbm的本体异质型时，电荷移动层3常使用pedot:pss，电荷移动层6常使用lif。电荷移动层3和6能够使用这些电荷移动物质与上述光电转换层4同样地利用干法工艺或湿法工艺的方法来形成。另外，电荷移动层3和6的厚度通常设定为0.01～100nm，更优选设定为0.1～50nm左右。本发明的光电转换元件除了能够用于本发明的有机薄膜太阳能电池以外，还能够用于光电二极管、光检测器等。<第二种二苯并[b]呋喃化合物>第二种二苯并[b]呋喃化合物由上述通式(b1)或(b2)表示。另外，未特别说明的部分适宜适用第一种二苯并[b]呋喃化合物中的说明。作为上述通式(b2)中的r13和r14表示的可被取代的烃基和可被取代的杂环基，可以列举出与上述通式(2)中的r13和r14同样的基团。作为表示组x中的x1和x4的nr3中的r3所表示的可被取代的烃基，可以列举出与上述式(2)中的r13和r14表示的可被取代的烃基同样的基团。第二种二苯并[b]呋喃化合物均在其制造方法上没有限制，能够通过利用了众所周知的常规反应的方法来获得。下面，列举出上述通式(b1)表示的二苯并[b]呋喃化合物的制造方法的一个例子。首先，利用上述方法来制造3,4:3'4'-二苯并[b]呋喃。接着，将所得到的3,4:3'4'-二苯并[b]呋喃溴化而形成二溴二苯并[b]呋喃(a)。或者，也可以使用转换成对应的卤化合物、三氟甲磺酸酯体、硼化合物、硅化合物、锌化合物、锡化合物的二苯并呋喃衍生物。接着，经过二溴二苯并[b]呋喃(a)和与r21-x-和r22-x-对应的合成中间体的偶联反应，能够得到目标第二种二苯并[b]呋喃化合物。另外，根据r21-x-和r22-x-的结构，能够在不溴化的情况下对3,4:3'4'-二苯并[b]呋喃直接进行和与r21-x-和r22-x-对应的合成中间体的偶联反应。第二种二苯并[b]呋喃化合物除了适宜作为第一种二苯并[b]呋喃化合物的中间体以外，还能够用于抗氧化剂等用途。实施例下面，利用中间体合成例、实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不受以下的实施例等的任何限制。中间体合成例1示出第二种二苯并[b]呋喃化合物的合成所需的中间体(上述二溴二苯并[b]呋喃(a))的合成，中间体合成例2～5示出第一种二苯并[b]呋喃化合物的合成所需的中间体(第二种二苯并[b]呋喃化合物)的合成，实施例1～18为第一种二苯并[b]呋喃化合物的合成例。在实施例19～60和比较例1～10中，使用实施例1～18中得到的第一种二苯并[b]呋喃化合物或比较化合物等来制备本发明的光电转换材料，使用该光电转换材料来制作光电转换层和光电转换元件，从而对光电转换元件进行评价。〔中间体合成例1〕bbf-br2：二溴二苯并[b]呋喃(a)的合成<步骤1>下述化学式13所示的二羧酸体的合成将投入了蒽绛酚25.0g(0.10mol)、2-丁酮470ml、碳酸钾54.7g(0.40mol)和溴乙酸乙酯60.8g(0.36mol)的溶液升温至90℃，并反应6小时，然后冷却至室温并加入盐酸，进行过滤。用盐酸、超纯水、甲醇清洗残渣，然后在减压下干燥，得到茶色结晶42.1g(收率为98％)。接着，将投入了上述茶色结晶36.0g(0.09mol)、氢氧化钠12.1g(0.30mol)、超纯水32.0g、乙醇65g和2-丁酮600ml的溶液升温至90℃，并反应6小时后，冷却至室温附近并加入盐酸，过滤残渣。用盐酸、超纯水、甲苯清洗该残渣，然后在减压下干燥，得到黄绿色结晶的二羧酸体30.8g(收率为99％)。利用1h-nmr确认到所得到的黄绿色结晶为目标物二羧酸体。以下，示出分析结果。1h-nmr(dmso-d6)δ:13.09(2h,s)、7.80-7.71(4h,m)、7.37(2h,d,j＝7.3hz)、4.91(4h,s)化学式13(二羧酸体)<步骤2>bbf：二苯并[b]呋喃的合成将投入了步骤1中得到的二羧酸体200mg(0.56mmol)、4-甲基吡啶3.6g和乙酸酐3.3g的溶液升温至175℃，然后反应2小时。冷却至5℃，加入盐酸和三氯甲烷，进行油水分离，用盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、超纯水清洗有机层。在有机层中加入硫酸镁并使其干燥，过滤、减压浓缩，然后利用薄层色谱法(己烷-三氯甲烷)确认到bbf的生成。利用1h-nmr和13c-nmr确认到所得到的化合物为目标物bbf。另外，还进行了质谱分析。以下，示出分析结果。1h-nmr(cdcl3)δ:7.89(2h,s)、7.42(2h,dd,j＝5.8、2.1hz)、7.32(4h,t,j＝3.0hz)13c-nmr(cdcl3)δ:154.13、137.91、128.74、126.39、123.63、117.90、117.17、110.23ms(tof-ms,dith):m/z232.2(100％)、464.3(8％)ms(tof-ms,dhb):m/z232.2(100％)、464.3(14％)<步骤3>bbf-br2的合成在氮气氛下，将投入了步骤2中得到的bbf1.0g(4.3mmol)和二甲基甲酰胺(dmf)22ml的溶液冷却至0℃，然后滴加n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)1.8g(10.3mmol)的dmf溶液15ml，并搅拌20分钟。升温至室温并反应2小时，加入超纯水和甲苯进行油水分离，用超纯水清洗有机层。用硫酸镁干燥有机层，然后进行过滤、减压浓缩，利用硅胶柱色谱法进行精制(展开溶剂为己烷-甲苯)，得到茶色结晶171mg(收率为10％)。利用1h-nmr确认到所得到的茶色结晶为目标物bbf-br2。以下，示出分析结果。1h-nmr(cdcl3)δ:7.75(2h,d,j＝7.3hz)、7.39-7.31(4h,m)〔中间体合成例2〕下述化学式14所示的bbf-3ht的合成在氮气氛下，对投入了中间体合成例1中得到的bbf-br21.0g(2.56mmol)和甲苯130ml的溶液进行超声波照射，进而在该溶液中加入3-己基-2-噻吩硼酸频哪醇酯2.1g(7.17mmol)、四(三苯基膦)钯300mg(0.26mmol)和碳酸钠水溶液6.4ml(2.0m、12.8mmol)，在110℃反应7小时。进而，加入3-己基-2-噻吩硼酸频哪醇酯1.4g(4.76mmol)和四(三苯基膦)钯250mg(0.22mmol)，在110℃反应5小时。加入盐酸和甲苯进行油水分离，用超纯水清洗有机层两次。用硫酸镁干燥有机层，然后进行过滤、减压浓缩，利用硅胶柱色谱法进行精制(展开溶剂为己烷-甲苯)，得到黄色油状物1.45g(收率为99％)。利用1h-nmr确认到所得到的黄色油状物为目标物bbf-3ht。以下，示出分析结果。1h-nmr(cdcl3)δ:7.50(2h,d,j＝26.2hz)、7.37(2h,d,j＝18.3hz)、7.33-7.27(4h,m)、7.11(2h,d,j＝18.9hz)、2.72(4h,t,j＝48.2hz)、1.67-1.55(4h,m)、1.31-1.08(12h,m)、0.76(6h,t,j＝46.3hz)化学式14〔中间体合成例3〕下述化学式15所示的bbf-3htb的合成在投入了中间体合成例2中得到的bbf-3ht100mg(0.24mmol)和四氢呋喃(thf)6.5ml的溶液中滴加三甲基苯基溴化铵(ptma-br3)266mg(0.71mmol)的thf溶液1.0ml，在室温下搅拌30分钟。加入硫代硫酸钠水溶液和甲苯进行油水分离，用超纯水清洗有机层。用硫酸镁干燥有机层，然后进行过滤、减压浓缩，利用硅胶柱色谱法进行精制(展开溶剂为己烷-甲苯)，得到黄色结晶142mg(收率为99％)。利用1h-nmr确认到所得到的黄色结晶为目标物bbf-3htb。以下，示出分析结果。1h-nmr(cdcl3)δ:7.40-7.34(2h,m)、7.34-7.29(4h,m)、7.07(2h,s)、2.64(4h,t,j＝48.8hz)、1.64-1.50(4h,m)、1.28-1.06(12h,m)、0.76(6h,t、j＝44.5hz)化学式15〔中间体合成例4〕下述化学式16所示的bbf-3ht2b的合成对投入了中间体合成例3中合成的bbf-3htb0.19g(0.33mmol)和甲苯20ml的溶液进行超声波照射，进而在该溶液中加入3-己基-2-噻吩硼酸频哪醇酯0.26g(0.92mmol)、四(三苯基膦)钯38mg(0.033mmol)和碳酸钠水溶液0.83ml(2m、1.65mmol)，在110℃下反应8小时。进而，加入3-己基-2-噻吩硼酸频哪醇酯0.17g(0.61mmol)和四(三苯基膦)钯32mg(0.027mmol)，在110℃下反应5小时。加入盐酸和甲苯进行油水分离，用超纯水清洗有机层两次。用硫酸镁干燥有机层，然后进行过滤、减压浓缩，利用硅胶柱色谱法进行精制。将精制物溶解于四氢呋喃(thf)9ml中，滴加三甲基苯基溴化铵(ptma-br3)355mg(0.95mmol)的thf溶液1.3ml，在室温下搅拌30分钟。加入硫代硫酸钠水溶液和甲苯进行油水分离，并用超纯水清洗有机层。用硫酸镁干燥有机层，然后进行过滤、减压浓缩，利用硅胶柱色谱法进行精制(展开溶剂为己烷-甲苯)，得到橙色结晶的bbf-3ht2b0.24g(收率为93％)。利用1h-nmr进行了鉴定。以下，示出分析结果。1h-nmr(cdcl3)δ:7.54-7.44(2h,m)、7.37-7.27(4h,m)、7.05(2h,s)、6.94(2h,s)、2.78(4h,t,j＝27.4hz)、2.71(4h,t,j＝26.8hz)、1.71-1.58(8h,m)、1.45-1.12(24h,m)、0.88(6h,t,j＝37.2hz)、0.77(6h,t,j＝26.2hz)化学式16〔中间体合成例5〕下述化学式17所示的bbf-4htb的合成除了将中间体合成例2中使用的3-己基-2-噻吩硼酸频哪醇酯变为4-己基-2-噻吩硼酸频哪醇酯以外，利用与中间体合成例2同样的步骤进行反应，制成bbf-4ht，进而利用与中间体合成例3同样的步骤进行溴化，得到黄色结晶的bbf-4htb141mg(收率为99％)。利用1h-nmr进行了鉴定。以下，示出分析结果。1h-nmr(cdcl3)δ:7.91(2h,d,j＝30.5hz)、7.48(2h,s)、7.34(4h,q,j＝50.0hz)、2.68(4h,t,j＝59.1hz)、1.78-1.63(4h,m)、1.49-1.29(12h,m)、0.92(6h,t,j＝78.7hz)化学式17〔实施例1〕化合物no.5的合成在氮气氛下，对投入了中间体合成例3中合成的bbf-3htb180mg(0.25mmol)和甲苯10ml的溶液进行超声波照射，进而在该溶液中加入2,1,3-苯并噻二唑-4,7-双(硼酸频哪醇酯)97mg(0.21mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯11mg(0.013mmol)、三(邻甲苯基)膦23mg(0.075mmol)和碳酸钠水溶液1.7ml(2.0m、3.4mmol)，在120℃下反应6小时。进而，加入三(二亚苄基丙酮)二钯11mg(0.013mmol)和三(邻甲苯基)膦23mg(0.075mmol)，在120℃下反应6小时。加入甲醇使其再沉淀，用甲醇、超纯水清洗所得到的残渣，在丙酮中回流。过滤溶液，然后用丙酮清洗并使其干燥，得到黑紫色结晶的化合物no.5126mg(收率为99％)。所得到的化合物no.5的数均分子量(mn)为3638，重均分子量(mw)为5800，mw/mn为1.59。〔实施例2〕化合物no.6的合成在氮气氛下，在投入了中间体合成例2中合成的bbf-3ht300mg(0.53mmol)和三氯甲烷53ml的溶液中加入氯化铁(iii)580mg(3.58mmol)，在室温下反应40小时。加入肼一水合物并搅拌4小时，然后加入甲醇使其再沉淀，用甲醇、超纯水清洗所得到的残渣，在丙酮中回流。使所得到的残渣干燥，得到暗红色固体的化合物no.6390mg(收率为95％)。所得到的化合物no.6的数均分子量(mn)为6236，重均分子量(mw)为15437，mw/mn为2.47。〔实施例3〕化合物no.7的合成在氮气氛下，对投入了中间体合成例4中合成的bbf-3ht2b200mg(0.19mmol)、2,1,3-苯并噻二唑-4,7-双(硼酸频哪醇酯)81mg(0.21mmol)和甲苯15ml的溶液进行超声波照射，进而在该溶液中加入四(三苯基膦)钯22mg(0.019mmol)和碳酸钠水溶液8.0ml(2.0m、16.0mmol)，在90℃下反应12小时。加入苯基硼酸232mg(1.9mmol)和四(三苯基膦)钯11mg(0.001mmol)，在90℃下反应4小时后进一步加入溴代苯298mg(1.9mmol)和四(三苯基膦)钯11mg(0.001mmol)，在90℃下反应4小时。冷却至室温，加入甲醇使其再沉淀，用甲醇、超纯水清洗所得到的残渣。进而，使用索氏提取器用丙酮清洗该残渣9小时，然后使其干燥，得到黑紫色结晶的化合物no.7143mg(收率为72％)。所得到的化合物no.7的数均分子量(mn)为2980，重均分子量(mw)为4073，mw/mn为1.37。〔实施例4～18〕化合物no.8～11、13、14、29和71～78的合成利用与实施例3中使用的手法同样的手法，合成化合物no.8～11、化合物no.13、化合物no.14、化合物no.29和化合物no.71～78。收率和分子量示于表1。表1实施例化合物收率/％mnmwmw/mn实施例1化合物no.599363858001.59实施例2化合物no.6956236154372.47实施例3化合物no.772298040731.37实施例4化合物no.89515343367072.39实施例5化合物no.985151634272.26实施例6化合物no.10315697123822.17实施例7化合物no.118105016051.53实施例8化合物no.1359514296441.88实施例9化合物no.1433901610838512.0实施例10化合物no.297l14199636054.48实施例11化合物no.711614988459193.06实施例12化合物no.72166697109471.63实施例13化合物no.7329463156831.66实施例14化合物no.744l571893081.63实施例15化合物no.756312608293682.33实施例16化合物no.76605576102851.84实施例17化合物no.7740149824331.62实施例18化合物no.78317352123561.68〔实施例19〕按照以下步骤制作具有图1(c)所示的层构成的光电转换元件。对形成有150nm的作为电极2的ito的玻璃基板(支撑体1)进行ipa煮沸清洗和uv-臭氧清洗，然后利用旋涂法形成20nm的作为电荷移动层3的pedot：pss(3，4-亚乙二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸)，在100℃、10分钟的条件下减压干燥。在1，2-二氯苯2ml中溶解作为(a)p型有机半导体的实施例1的化合物20mg和作为(b)n型有机半导体的pcbm80mg，制备实施例19的光电转换材料。利用旋涂法将所制备的光电转换材料成膜，在100℃、30分钟的条件下减压干燥，形成光电转换层4。在如此得到的有机薄膜层上，使用金属掩模依次真空蒸镀形成0.5nm的lif(电荷移动层6)和100nm的铝(电极5)，制作实施例19的光电转换元件。对于如此得到的光电转换元件，从ito电极侧照射空气质量为1.5g、100mw/cm2的模拟太阳光，由此测定光电转换特性(效率(％))。结果示于表2。〔实施例20～60〕除了在上述实施例19的光电转换元件的制作中如表2所示那样改变(a)成分、(b)成分和它们的组成比以外，与实施例19同样的操作，制作实施例20～60的光电转换元件。另外，利用与实施例19同样的操作测定了实施例20～60的光电转换元件的光电转换特性(效率(％))。结果示于表2。〔比较例1～10〕除了在上述实施例19的光电转换元件的制作中使用下述化学式18所示的比较化合物no.1～4来代替本发明的化合物作为(a)成分，根据表3所示的混配量，利用与实施例19同样的操作制作比较例1～10的光电转换元件，利用与实施例19同样的操作测定了比较例1～10的光电转换元件的光电转换特性(效率(％))。结果示于表3。表2(a)成分(b)成分(a)/(b)转换效率(％)实施例19化合物no.5pcbm1/40.30实施例20化合物no.6pcbm1/40.30实施例21化合物no.6[70]pcbm1/40.54实施例22化合物no.9[70]pcbm1/40.51实施例23化合物no.10pcbm1/10.23实施例24化合物no.10pcbm1/20.46实施例25化合物no.10pcbm1/40.50实施例26化合物no.10[70]pcbm1/20.41实施例27化合物no.10[70]pcbm1/41.05实施例28化合物no.11[70]pcbm1/20.30实施例29化合物no.13[70]pcbm1/20.33实施例30化合物no.13[70]pcbm1/40.29实施例31化合物no.14[70]pcbm1/40.37实施例32化合物no.14[70]pcbm1/80.36实施例33化合物no.29pcbm1/20.50实施例34化合物no.29pcbm1/40.86实施例35化合物no.29[70]pcbm1/20.87实施例36化合物no.29[70]pcbm1/43.03实施例37化合物no.71pcbm1/20.38实施例38化合物no.71[70]pcbm1/20.76实施例39化合物no.72pcbm1/20.42实施例40化合物no.72pcbm1/40.43实施例41化合物no.72[70]pcbm1/21.49实施例42化合物no.72[70]pcbm1/40.67实施例43化合物no.73[70]pcbm1/40.67实施例44化合物no.74pcbm1/20.59实施例45化合物no.74pcbm1/40.38实施例46化合物no.74[70]pcbm1/21.06实施例47化合物no.74[70]pcbm1/41.10实施例48化合物no.75pcbm1/21.09实施例49化合物no.75pcbm1/40.70实施例50化合物no.75[70]pcbm1/21.01实施例51化合物no.75[70]pcbm1/40.79实施例52化合物no.76pcbm1/20.63实施例53化合物no.76pcbm1/40.45实施例54化合物no.76[70]pcbm1/20.93实施例55化合物no.76[70]pcbm1/40.64实施例56化合物no.77pcbm1/40.24实施例57化合物no.78pcbm1/20.35实施例58化合物no.78pcbm1/40.46实施例59化合物no.78[70]pcbm1/20.32实施例60化合物no.78[70]pcbm1/41.12表3(a)成分(b)成分(a)/(b)转换效率(％)比较例1比较化合物no1pcbm1/40.18比较例2比较化合物no.2pcbm1/10.02比较例3比较化合物no.3pcbm1/40.06比较例4比较化合物no.3pcbm1/20.11比较例5比较化合物no.3[70]pcbm1/40.0003比较例6比较化合物no.3[70]pcbm1/10.004比较例7比较化合物no.4pcbm1/40.05比较例8比较化合物no.4pcbm1/10.09比较例9比较化合物no.4[70]pcbm1/40.07比较例10比较化合物no.4[70]pcbm1/10.09化学式18比较化合物no.1：1-material公司制造，数均分子量为55000比较化合物no.2：本公司合成品比较化合物no.3：aldrich公司制造，数均分子量＞20000比较化合物no.4：aldrich公司制造，数均分子量10000～20000由上述结果确认了：当将本发明的二苯并[b]呋喃化合物用作p型有机半导体时，显示出高光电转换效率。另外，在比较例2中，制膜时有臭气，但是在实施例中未确认到臭气，因此认为环境负荷也低。所以，使用了本发明的二苯并[b]呋喃化合物的光电转换材料在光电转换元件和有机薄膜太阳能电池中是有用的。当前第1页12