本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物及其制备方法。
背景技术：
卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类共轭刚性大环平面化合物的总称，有特殊的π电子离域作用。由于具有很强的抗磁环电流，卟啉是典型的芳香化合物，多数不溶于水和碱，可溶于酸，对热具有稳定性。卟啉衍生物在电磁波长400nm附近的s带以及500～600nm的q带有很强的紫外吸收，中心空位可与多种金属进行配位，并在配位后对其光学性质产生影响。
卟啉的上述独特的结构和性质，使得卟啉化合物广泛应用于分子识别、肿瘤标记、生物防护、化学合成、电化学及发光传感器等领域。
但是，由于卟啉具有很强的平面共轭性质，容易通过分子间π-π相互作用发生聚集，进而导致荧光淬灭。这个特点大大限制了卟啉及其衍生物的实际应用。
2001年，唐本忠等人报道了聚集诱导发光现象。该现象是指一类特殊的共轭化合物，它们在良溶剂的稀溶液中不发光或者微弱发光，而在聚集态下发出显著增强的荧光。这一性质被用于改善传统有机发光材料的聚集导致荧光淬灭的缺点，显著提高了传统共轭化合物有机发光材料的固态荧光量子产率。
技术实现要素：
本发明的目的是合成一种新的四苯基卟啉衍生物，使其在固态和聚集状态下仍能够发出稳定的荧光，打破四苯基卟啉在固态和聚集状态下发生荧光淬灭的局限性，改善其发光性能，扩大其应用范围。
本发明提供了一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物，其结构式如式ⅰ所示：
本发明提供的如式i所述的5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉是四苯基乙烯全取代的四苯基卟啉衍生物，其在固态和聚集状态下仍能够发出稳定的红色荧光，因5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉本身固有的特性及四苯基乙烯取代基的空间位阻效应，通过常规的酯化反应，5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉的羟苯基极易被氧化，酯化反应难以进行，更难以得到全取代酯化产物，本发明通过预先活化脱水剂二环己基碳二亚胺和助催化剂对-n,n-二甲氨基吡啶，再加入催化剂对甲苯磺酸进行协同作用的方法，使酯化反应平衡向目标产物方向移动，最终实现四苯基乙烯基对5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉的全取代，具体制备方法如下所示：
一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)常规方法制备2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯，具体步骤如下：
惰性气体保护，冰水浴条件下，向二苯甲烷的有机溶液(其溶剂为有机溶剂a)中，缓慢加入正丁基锂活化1～1.5小时后，加入4-溴二苯甲酮的有机溶液(其溶剂为有机溶剂a)，室温反应6～10小时，用饱和铵盐溶液终止反应，经萃取、真空浓缩、洗涤、过滤得滤渣，将滤渣、对甲苯磺酸溶于有机溶剂a，回流过夜，粗产物经纯化后得到产物2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯；
所述的有机溶剂a包括四氢呋喃、乙腈、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、二氧六环或甲苯；
所述的铵盐包括氯化铵、溴化铵或硝酸铵；
所述的洗涤剂包括正己烷、环己烷、乙醚、甲醇或石油醚。
(2)惰性气体保护下，将步骤(1)制备得到的2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯溶解于干燥有机溶剂b中，在液氮/丙酮浴条件下，缓慢注入正丁基锂活化1～1.5小时后，加入干冰，室温下反应至不再有气体放出，加稀酸终止反应，经萃取、真空浓缩、纯化后得到固体产物4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸；
所述的有机溶剂b包括甲苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、四氢呋喃或二氧六环；
所述的稀酸包括稀盐酸、稀醋酸和稀氢溴酸，其中稀酸的摩尔浓度为0.05～0.2mol/l。
(3)将上述制备的4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸与二环己基碳二亚胺、对-n,n-二甲氨基吡啶加至干燥的有机溶剂c中搅拌活化后，加入5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉和对甲苯磺酸，进行酯化反应，待反应完成后，经萃取、真空浓缩、纯化后得到产物5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉；
本步骤所述的有机溶剂c包括二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷；
本步骤所述的活化时间为0.5～1.5小时；所述的酯化反应温度为10～30℃，反应时间为12～24小时。
合成路线：
步骤(1)-(3)中，所述的萃取剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙醚或甲苯；所述的纯化采用层析柱层析法，且层析用淋洗液为正己烷、乙酸乙酯和氯仿中的一种或两种以上的混合物。
本发明所述的惰性气体选用本领域广义范围的惰性气体，可选用氮气和氩气中的一种，从节约成本的角度考虑，优选氮气。
步骤(1)中，所述的4-溴二苯甲酮与二苯甲烷的摩尔比为1:1.2～3，从节约成本的角度考虑，优选的摩尔比为1:1.5～2。
步骤(3)中，所述的5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉、4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸的摩尔比为1:4～6。
本发明中催化剂、助催化剂、脱水剂等的用量以促进反应向目标产物方向进行为准。
步骤(1)中正丁基锂的作用是强碱，夺取二苯甲烷的次甲基上的一个质子，产生亲核试剂；为保证反应顺利进行，正丁基锂的加入量为二苯甲烷的摩尔量的1.2～3倍。
步骤(2)中正丁基锂的作用是与2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯反应，产生活性中间体，再与干冰作用形成羧酸，其加入量为2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯的摩尔量的1.5～4倍。
步骤(3)中，所述的二环己基碳二亚胺、对-n,n-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸与5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉的摩尔比为4～6:0.02～0.05：0.02～0.05：1，二环己基碳二亚胺、对-n,n-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸的作用分别是脱水剂、助催化剂和催化剂。
本发明提供的制备方法简单易行、产物纯度高，酯化反应产率高达68.7％。
所述的5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉作为红色荧光材料的应用。
本发明用典型的聚集诱导发光分子四苯基乙烯来修饰四苯基卟啉，得到对位上四苯基乙烯由酯键相连的四苯基卟啉衍生物，该四苯基卟啉衍生物在固态和不良溶剂中的聚集状态下仍能够发出稳定的红色荧光，其在514nm激发波长下固态量子产率可达7.5％，打破了四苯基卟啉在固态和聚集状态下发生荧光淬灭的局限性，同时四苯基卟啉衍生物的分解温度高达455℃，较未经修饰的四苯基卟啉的分解温度(418℃)有明显提高，热稳定性更好。
本发明提供的上述四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物可以作为荧光探针分子应用于分子识别、肿瘤标记、生物防护、化学合成、电化学及发光传感器等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉的400m1h核磁图；
图2为本发明实施例1制备得到的5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉的飞行时间质谱图；
图3为本发明性能测试1中5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉的热失重曲线；
图4为本发明性能测试2中5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉与5,10,15,20-四苯基卟啉在thf中的紫外可见吸收光谱对比图；
图5a为本发明性能测试3中5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉与5,10,15,20-四苯基卟啉的荧光激发光谱对比图；图5b为5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉与5,10,15,20-四苯基卟啉的荧光发射光谱对比图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物及其制备方法进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例。该领域熟练技术人员根据上述发明内容对本发明核心思想指导下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
本发明所述化合物紫外吸收和荧光发射均在10-6m浓度下进行测定。
实施例1
(1)2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯的合成
将10g二苯甲烷置于双口反应瓶中，抽换氮气三次，于氮气氛围下加入50ml四氢呋喃。0℃冰水浴条件下缓慢注入25ml的2.5m的正丁基锂。活化一小时后，加入溶有12.2g4-溴二苯甲酮的20ml四氢呋喃溶液，室温下反应8小时。用饱和氯化铵溶液终止反应，二氯甲烷萃取，收集有机相，真空浓缩，得到的固体用正己烷和甲醇洗涤，除去多余的二苯甲烷，剩余的固体滤渣投入反应瓶中，加入30ml甲苯与20mg对甲苯磺酸，回流过夜，得到粗产物用正己烷过硅胶柱，得到白色固体产物2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯。
(2)4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸的合成
将3.96g上述2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯加至反应瓶中，抽换氮气三次，于氮气氛围下加入50ml四氢呋喃。在-78℃的液氮/丙酮浴条件下缓慢注入4.25ml的2.5m正丁基锂。活化一小时后，加入干冰，室温下反应至不再有气体放出，加稀盐酸终止反应。用乙酸乙酯萃取，收集有机相，真空浓缩后用正己烷/乙酸乙酯梯度过硅胶柱，得到乳白色固体产物4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸。
(3)5,10,15,20-四{[4-4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基]卟啉的合成
将750mg上述4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸、485mg二环己基碳二亚胺、280mg对-n,n-二甲氨基吡啶加至超干二氯甲烷中搅拌活化半小时，加入187.5mg5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉和405mg对甲苯磺酸，室温下搅拌过夜。200ml二氯甲烷分两次萃取，收集有机相，浓缩后用正己烷/三氯甲烷(体积比3:1)过硅胶柱，得到紫红色固体产物5,10,15,20-四{[4-4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉，产率68.7％。其核磁氢谱如图1所示、质谱如图2所示。
实施例2
(1)2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯的合成
将8g二苯甲烷置于双口反应瓶中，抽换氮气三次，于氮气氛围下加入50ml四氢呋喃。0℃冰水浴条件下缓慢注入22ml的2.5m的正丁基锂。活化一小时后，加入溶有11.3g4-溴二苯甲酮的10ml四氢呋喃溶液，室温下反应8小时。用饱和氯化铵溶液终止反应，二氯甲烷萃取，收集有机相，真空浓缩，得到的固体用正己烷和甲醇洗涤，除去多余的二苯甲烷，剩余的固体滤渣投入反应瓶中，加入20ml甲苯与12mg对甲苯磺酸，回流过夜，得到粗产物用正己烷过硅胶柱，得到白色固体产物2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯。
(2)4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸的合成
将3.168g上述2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯加至反应瓶中，抽换氮气三次，于氮气氛围下加入40ml四氢呋喃。在-78℃的液氮/丙酮浴条件下缓慢注入3.5ml的2.5m正丁基锂。活化一小时后，加入干冰，室温下反应至不再有气体放出，加0.05mol/l的稀盐酸终止反应。用乙酸乙酯萃取，收集有机相，真空浓缩后用正己烷/乙酸乙酯梯度过硅胶柱，得到乳白色固体产物4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸。
(3)5,10,15,20-四{[4-4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基]卟啉的合成
将500mg上述4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸、415mg二环己基碳二亚胺、200mg对-n,n-二甲氨基吡啶加至超干二氯甲烷中搅拌活化半小时，加入150mg5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉和322mg对甲苯磺酸，室温下搅拌过夜。500ml乙醚分成三份萃取，收集、合并有机相，真空浓缩后用正己烷/三氯甲烷(体积比为3:1)过硅胶柱，得到紫红色固体产物5,10,15,20-四{[4-4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉，产率64.4％。
实施例3
(1)2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯的合成
将8.4g二苯甲烷置于双口反应瓶中，抽换氮气三次，于氮气氛围下加入50ml四氢呋喃。0℃冰水浴条件下缓慢注入20ml2.5m的正丁基锂。活化一小时后，加入溶有10.8g4-溴二苯甲酮的10ml四氢呋喃溶液，室温下反应6小时。用100ml饱和溴化铵溶液终止反应，用150ml二氯甲烷分两次萃取，收集、合并有机相，真空浓缩，得到的固体用20ml正己烷和20ml甲醇分别两次洗涤，除去多余的二苯甲烷，剩余的固体滤渣投入反应瓶中，加入13mg和对甲苯磺酸25ml甲苯，回流过夜，得到粗产物用正己烷过硅胶柱，得到白色固体产物2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯。
(2)4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸的合成
将3.0g上述2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯加至反应瓶中，抽换氮气三次，于氮气氛围下加入40ml四氢呋喃。在-78℃的液氮/丙酮浴条件下缓慢注入3.2ml的2.5m正丁基锂。活化一小时后，加入干冰，室温下反应至不再有气体放出，加0.1mol/l的稀盐酸终止反应。用100ml氯仿萃取两次，收集合并有机相，浓缩后用正己烷/乙酸乙酯(体积比为3:1)梯度过硅胶柱，得到乳白色固体产物4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸。
(3)5,10,15,20-四{[4-4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基]卟啉的合成
将375mg上述4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸、310mg二环己基碳二亚胺、150mg对-n,n-二甲氨基吡啶加至超干二氯甲烷中搅拌活化半小时，加入112mg5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉和240mg对甲苯磺酸，室温下搅拌过夜。300ml乙醚分成三份萃取，收集、合并有机相，真空浓缩后用正己烷/三氯甲烷(体积比为3:1)过硅胶柱，得到紫红色固体产物5,10,15,20-四{[4-4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉，产率57.4％。
性能测试1
将本发明制备得到的四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物进行热稳定性能测试，测试在taq50性热重分析仪上进行，操作按照仪器使用说明进行，升温速度为5℃/min，在n2环境下进行。
结果如图3热失重图所示，由图可知，经过四苯基乙烯的修饰后，5,10,15,20-四{[4-4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉的分解温度由418℃上升为455℃，800℃时剩余量由27％上升至50％。
性能测试2
将本发明制备得到的四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物进行紫外可见吸收光谱测试。测试仪器为variancary100biospectrophotometer，按照仪器使用说明操作，测试条件：在10-6m四氢呋喃溶液中，经归一化处理。
图4为5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉与5,10,15,20-四苯基卟啉在四氢呋喃溶液中的对比紫外吸收谱图，由图可知，在经四苯基乙烯修饰后吸收峰有2nm红移，可见修饰前后对吸收峰位置影响不大。
性能测试3
将本发明制备得到的四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物进行荧光性能测试。5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉与5,10,15,20-四苯基卟啉固体粉末在365nm紫外灯照射下，5,10,15,20-四苯基卟啉仅能发出微弱的肉眼几乎不可见的荧光，而5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉却能发出明显的红光。荧光光谱测试仪器为日本shimadzu公司rf-5301pc型荧光光谱仪，经测试，在514nm激发波长下，四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物的固态量子产率可达到7.5％。以655nm为接收波长，测得5,10,15,20-四苯基卟啉与5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉与5,10,15,20-四苯基卟啉涂膜后的激发光谱如图5a，并用550nm为激发波长，测得荧光发射光谱图5b，与液体荧光的发射光谱出峰位置基本吻合。