本发明属于阻燃剂的制备领域，涉及一种杂化改性聚磷酸铵及其制备方法。
背景技术：
聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，即app)，它是磷-氮系阻燃剂的重要品种。其含磷含氮量很高，热稳定性好，产品近于中性，并可以与其它阻燃剂混用，分散性较好，同时具有价格便宜、毒性较低和使用安全等优点，因而可以被广泛地应用于配制膨胀型防火涂料、电缆防火处理、纸张和木材等阻燃处理领域，同时也可以用于塑料、橡胶的阻燃制品中，是一种环保型阻燃剂。
聚磷酸铵单独使用时效果不佳，因此常与作为成炭剂的不同化合物复配组成传统膨胀阻燃剂(如与季戊四醇/三聚氰胺或三嗪环类成炭剂或磷酸酯类化合物复配等)。
类石墨氮化碳(简称g-c3n4)是最为稳定的氮化碳同素异形体。近年来，g-c3n4因具有化学稳定性和热稳定性高、光学性能和光电化学性能优良而受到极大关注。这种氮化碳由氮原子桥连接构成的三-均-三嗪结构，其可能的化学结构如下：
最近已经有科研人员研究用g-c3n4制备纳米复合材料并提高聚合物的阻燃性能。如文献1(graphiticcarbonnitride/phosphorus-richaluminumphosphinateshybridsassmokesuppressantsandflameretardantsforpolystyrene.[j].journalofhazardousmaterials,2017,332:87-96.)中制备的g-c3n4杂化次磷酸铝，这些研究为人们将这种新型材料应用于阻燃领域提供了新的研究方向，但是此方法使用超声震荡并混合机械搅拌2小时，这在工业上是难以实现的且其使用了溶剂，会造成环境污染，成本较高。
因此，开发一种成本低廉且环保的类石墨氮化碳杂化改性聚合物极具应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，提供一种操作简便且阻燃效果好的一种杂化改性聚磷酸铵及其制备方法。本发明的杂化改性聚磷酸铵不仅可单独作为阻燃剂使用，而且还有良好的膨胀阻燃效果，同时其不含卤素，符合环保及阻燃行业未来的发展需求。本发明的杂化改性聚磷酸铵的原料中含有富氨基类石墨氮化碳纳米片，其制备方法采用分段加热的方式，可以使反应充分进行，更为重要的是可以保持平稳加热，降低反应时的热氧化程度，避免了氨基的大量氧化，提高了其化学结构上氨基的含量，有利于对其进一步改性，其应用范围进一步扩大，增加了其特殊功效。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种杂化改性聚磷酸铵，杂化改性聚磷酸铵由以下重量份的原料加工制得：
富氨基类石墨氮化碳纳米片10～90份；
聚磷酸铵10～90份；
所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的氮元素含量为66～68wt％，其化学结构上富含氨基，厚度为0.5～50nm，含有类石墨的结构。现有技术中制得的纳米片的产率一般为6-10％，同时，理论上纯氮化碳中不含有氨基，其氮元素含量为60.8wt％，以现有技术制备的类石墨氮化碳，氨基含量少，其氮元素含量通常为61～62wt％，尤其是加热温度超过500℃时，这个含量较理论值提高0.3～1.2％，本发明所制备的富氨基类石墨氮化碳，其氮元素含量为66～68wt％，较理论提高了4～6％，是现有方法提高量的3～20倍，充分表明其化学结构上富含氨基。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种杂化改性聚磷酸铵，所述杂化改性聚磷酸铵在750℃下燃烧时的残炭量较未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的聚磷酸铵高100～300％，成炭量明显提高，显示其具有良好阻燃性能。
如上所述的一种杂化改性聚磷酸铵，所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的制备方法为：
1)将原料ⅰ以0.5～20℃/min的升温速率加热到300～400℃并保温2～12h；此时原料初步反应形成三嗪环结构；
2)以0.5～20℃/min的升温速率将温度升至400～500℃并保温2～12h；此时反应物开始部分聚合，形成低聚物；
3)以0.5～20℃/min的升温速率将温度升至500～600℃并保温2～12h，即得富氨基类石墨氮化碳；反应物重排形成以n原子为桥原子，相互连接的三-均三嗪结构网络；
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液体中并保持温度t1保持压力p11～30分钟，此阶段保温保压的目的是使液体能够充分浸入层状材料片层之间，时间太长，实施效果没有明显提升，不利于工业化生产，时间较短，液体无法充分浸润到层状材料的片层之间；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为t2、压力为p2的环境下，使得液体迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片；
多次重复步骤4)和步骤5)，可以得到更好的实施效果，此处包括了三个技术方案，分别为“减压”、“升温”、“升温和减压”，单独减压下，压差最好大于-0.2mpa；
所述原料ⅰ为氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素及盐酸胍的一种以上。
如上所述的一种杂化改性聚磷酸铵，所述迅速汽化是指液体的体积在一秒内膨胀5～200倍。
如上所述的一种杂化改性聚磷酸铵，所述液体是指液氮、液氧、液氦、液氨、液化二氧化碳、液化甲烷、液化乙烷、液化丙烷、液化正丁烷、液化异丁烷、甲醇、乙醇、乙醚和丙酮中的一种以上；
所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的产率为15～30％。
如上所述的一种杂化改性聚磷酸铵，所述完全浸没是指液体液面高度大于等于富氨基类石墨氮化碳的高度。
如上所述的一种杂化改性聚磷酸铵，t2-t1为+50～+300℃或p2-p1为-0.5～-0.2mpa。本发明压差和温差的取值范围包括但不限于此，能够使步骤4)和步骤5)的液体发生迅速汽化的温差或压差均适用于本发明的制备方法。
如上所述的一种杂化改性聚磷酸铵，所述聚磷酸铵为ⅱ型聚磷酸铵，其聚合度大于等于500。
本发明还提供了一种如上所述的一种杂化改性聚磷酸铵的方法，具体步骤如下：
1)将富氨基类石墨氮化碳纳米片与聚磷酸铵加入到反应器中搅拌混合，后在150～320℃下反应0.5～24小时，若温度低，反应物未能活化，难以进行反应，温度过高聚磷酸铵则会分解，产率降低，时间过短不利于充分反应，过长则浪费能源，提高成本；
2)待反应完后，粉碎即得所述杂化改性聚磷酸铵。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述搅拌为机械搅拌，所述搅拌混合的时间为0.5～2小时。
发明机理：
本发明的杂化改性聚磷酸铵中含有富氨基类石墨氮化碳纳米片，本发明使用富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性聚磷酸铵不仅保持了聚磷酸铵原有的可作为膨胀阻燃剂中的酸源和气源的功能，而且还赋予了其碳源的功能，因而产品能够单独使用达到阻燃目的，打破了聚磷酸铵作阻燃剂单独使用时效果不佳的束缚，提高了其阻燃效果。
富氨基类石墨氮化碳纳米片的制备过程：首先制备富氨基类石墨氮化碳时采用分段加热的方式，在第一段300～400℃时，原料初步反应形成三嗪环结构，第二段400～500℃时，反应物开始部分聚合，形成低聚物，第三段500～600℃时，反应物重排形成以n原子为桥原子，相互连接的三-均三嗪结构网络。在这三步中，由于采用了分段加热并保温的方法，可以使反应充分进行，更为重要的是可以保持平稳加热，降低反应时的热氧化程度，避免了氨基的大量氧化，提高了其化学结构上氨基的含量，有利于对其进一步改性，扩大其应用范围，或增加其特殊功效。接着将制得的富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液体中，并保持一段时间，在此期间，该种液体分子插入富氨基类石墨氮化碳的片层之间，然后将其置入另一具有温差或压差的环境内后，片层间的液体迅速汽化，体积迅速膨胀，由于体积短时间快速膨胀无法全部顺利逸出而在片层间形成阻塞，产生巨大内应力，这能使富氨基类石墨氮化碳的片层得到剥离，制得其相应的富氨基类石墨氮化碳纳米片。
有益效果：
(1)本发明的一种杂化改性聚磷酸铵，不仅保持了聚磷酸铵原有的可作为膨胀阻燃剂中的酸源和气源的功能，而且还赋予了其碳源的功能，因而产品能够单独使用达到阻燃目的，打破了聚磷酸铵作阻燃剂单独使用时效果不佳的束缚，又为膨胀阻燃剂领域增添了一种新的品种；
(2)本发明的一种杂化改性聚磷酸铵的制备方法，聚磷酸铵和富氨基类石墨氮化碳纳米片在固相时直接反应，因而避免了溶剂的使用，绿色环保；
(3)本发明的一种杂化改性聚磷酸铵，由于富氨基类石墨氮化碳可以起到屏蔽阻隔作用，提高了聚合物的耐热性，在利用其制备的阻燃聚合物材料燃烧时，燃烧的总释热量、释热率及烟密度都有不同程度的下降；
(4)本发明的一种杂化改性聚磷酸铵，适用于多数聚合物材料，适用范围广；
(5)本发明的一种杂化改性聚磷酸铵的制备方法，原料来源广泛易得，设备要求低，操作简便，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明制得的富氨基类石墨氮化碳的傅里叶红外光谱图；
图2为本发明制得的富氨基类石墨氮化碳的x射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种杂化改性聚磷酸铵的制备方法，步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)先将三聚氰胺以13.5℃/min的升温速率加热到330℃并保温10h；
2)然后以12℃/min的升温速率将温度升至480℃并保温11h；
3)再以0.5℃/min的升温速率将温度升至500℃并保温3h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为66.5wt％，其化学结构上富含氨基，如图1所示的傅里叶红外转换光谱图在2700-3400cm-1处的宽大吸收峰即可证明，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构，也可由x射线衍射图在13.5°与27.5°附近的尖锐峰证明，如图2所示；
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液氮中并保持温度t1保持压力p11分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为t2、压力为p2的环境下，液氮迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片，其中t2-t1为+221℃，p2-p1为-0.099mpa，制得的纳米片厚度为1～20nm，产率为17％；
(2)将50重量份的富氨基类石墨氮化碳纳米片与50重量份的ⅱ型聚磷酸铵加入到反应器中机械搅拌混合1小时，后在250℃下反应12小时，其中，ⅱ型聚磷酸铵的聚合度为600，待反应完后，粉碎即得杂化改性聚磷酸铵。
最终制得的杂化改性聚磷酸铵在750℃下燃烧时的残炭量较未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的聚磷酸铵高300％。
实施例2
一种杂化改性聚磷酸铵，其制备步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)先将二氰二胺以22℃/min的升温速率加热到350℃并保温5h；
2)然后以19℃/min的升温速率将温度升至490℃并保温8h；
3)再以11.5℃/min的升温速率将温度升至530℃并保温9h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为67.3wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构；
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液氧中并保持温度t1保持压力p122分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为t2、压力为p2的环境下，液氧迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。其中t2-t1为+300℃，p2-p1为0mpa，制得的纳米片的厚度为40～50nm，产率为30％；
(2)将10重量份的富氨基类石墨氮化碳纳米片与15重量份的ⅱ型聚磷酸铵加入到反应器中机械搅拌混合0.5小时，后在150℃下反应0.5小时，其中，ⅱ型聚磷酸铵的聚合度为500，待反应完后，粉碎即得杂化改性聚磷酸铵。
最终制得的杂化改性聚磷酸铵在750℃下燃烧时的残炭量较未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的聚磷酸铵高100％。
实施例3
一种杂化改性聚磷酸铵，其制备步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)先将氰胺以5℃/min的升温速率加热到300℃并保温6h；
2)然后以3.5℃/min的升温速率将温度升至400℃并保温10h；
3)再以18℃/min的升温速率将温度升至550℃并保温2h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为66wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构；
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液氦中并保持温度t1保持压力p118分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为t2、压力为p2的环境下，液氦迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。其中t2-t1为+150℃，p2-p1为-0.01mpa，制得纳米片的厚度为30～40nm，产率为20％；
(2)将90重量份的富氨基类石墨氮化碳纳米片与85重量份的ⅱ型聚磷酸铵加入到反应器中机械搅拌混合0.8小时，后在180℃下反应2小时，其中，ⅱ型聚磷酸铵的聚合度为1000，待反应完后，粉碎即得杂化改性聚磷酸铵。
最终制得的杂化改性聚磷酸铵在750℃下燃烧时的残炭量较未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的聚磷酸铵高130％。
实施例4
一种杂化改性聚磷酸铵，其制备步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)先将尿素以0.5℃/min的升温速率加热到380℃并保温12h；
2)然后以15℃/min的升温速率将温度升至400℃并保温7h；
3)再以20℃/min的升温速率将温度升至580℃并保温9h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为67.9wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构；
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液氨中并保持温度t1保持压力p130分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为t2、压力为p2的环境下，液氨迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。其中t2-t1为0℃，p2-p1为-0.5mpa，制得的纳米片的厚度为35～50nm，产率为19％；
(2)将90重量份的富氨基类石墨氮化碳纳米片与10重量份的ⅱ型聚磷酸铵加入到反应器中机械搅拌混合1小时，后在220℃下反应6小时，其中，ⅱ型聚磷酸铵的聚合度为500，待反应完后，粉碎即得杂化改性聚磷酸铵。
最终制得的杂化改性聚磷酸铵在750℃下燃烧时的残炭量较未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的聚磷酸铵高170％。
实施例5
一种杂化改性聚磷酸铵，其制备步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)将盐酸胍以19℃/min的升温速率加热到310℃并保温8h；
2)然后以0.5℃/min的升温速率将温度升至480℃并保温6h；
3)再以4℃/min的升温速率将温度升至600℃并保温12h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为68wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构；
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液化二氧化碳中并保持温度t1保持压力p111分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为t2、压力为p2的环境下，液化二氧化碳迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。其中t2-t1为10℃，p2-p1为-0.2mpa，制得的纳米片的厚度为0.5～10nm，产率为15％；
(2)将10重量份的富氨基类石墨氮化碳纳米片与90重量份的ⅱ型聚磷酸铵加入到反应器中机械搅拌混合1.8小时，后在250℃下反应8小时，其中，ⅱ型聚磷酸铵的聚合度为650，待反应完后，粉碎即得杂化改性聚磷酸铵。
最终制得的杂化改性聚磷酸铵在750℃下燃烧时的残炭量较未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的聚磷酸铵高200％。
实施例6
一种杂化改性聚磷酸铵，其制备步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)先将氰胺和二氰二胺的混合物(质量比为1:1)以20℃/min的升温速率加热到320℃并保温6h；
2)然后以2.5℃/min的升温速率将温度升至500℃并保温2h；
3)再以10.5℃/min的升温速率将温度升至560℃并保温11h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为66.3wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构；
4)将富氨基类石墨氮化碳将类石墨氮化碳完全浸没于液化甲烷中并保持温度t1保持压力p15分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为t2、压力为p2的环境下，液化甲烷迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。其中t2-t1为25℃，p2-p1为-0.3mpa，制得的纳米片的厚度为20～40nm，产率为21％；
(2)将66重量份的富氨基类石墨氮化碳纳米片与50重量份的ⅱ型聚磷酸铵加入到反应器中机械搅拌混合1.5小时，后在260℃下反应10小时，其中，ⅱ型聚磷酸铵的聚合度为700，待反应完后，粉碎即得杂化改性聚磷酸铵。
最终制得的杂化改性聚磷酸铵在750℃下燃烧时的残炭量较未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的聚磷酸铵高230％。
实施例7
一种杂化改性聚磷酸铵，其制备步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)先将三聚氰胺和尿素的混合物(质量比为2:3)以7℃/min的升温速率加热到400℃并保温2h；
2)然后以11℃/min的升温速率将温度升至450℃并保温4h；
3)再以20℃/min的升温速率将温度升至510℃并保温10h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为66.2wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构；
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液化乙烷中并保持温度t1保持压力p13分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为t2、压力为p2的环境下，液化乙烷迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。其中t2-t1为+30℃，p2-p1为-0.2mpa，制得的纳米片的厚度为33～50nm，产率为18％；
(2)将20重量份的富氨基类石墨氮化碳纳米片与40重量份的ⅱ型聚磷酸铵加入到反应器中机械搅拌混合1.5小时，后在270℃下反应14小时，其中，ⅱ型聚磷酸铵的聚合度为750，待反应完后，粉碎即得杂化改性聚磷酸铵。
最终制得的杂化改性聚磷酸铵在750℃下燃烧时的残炭量较未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的聚磷酸铵高260％。
实施例8
一种杂化改性聚磷酸铵，其制备步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)先将氰胺、尿素和盐酸胍的混合物(质量比为1:1:1)以0.5℃/min的升温速率加热到360℃并保温6h；
2)然后以9℃/min的升温速率将温度升至420℃并保温6h；
3)再以12℃/min的升温速率将温度升至570℃并保温4h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为68wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构；
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液化丙烷中并保持温度t1保持压力p113分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为t2、压力为p2的环境下，液化丙烷迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。其中t2-t1为+10℃，p2-p1为-0.3mpa，制得的纳米片的厚度为28～42nm，产率为22％；
(2)将48重量份的富氨基类石墨氮化碳纳米片与60重量份的ⅱ型聚磷酸铵加入到反应器中机械搅拌混合2小时，后在300℃下反应20小时，其中，ⅱ型聚磷酸铵的聚合度为650，待反应完后，粉碎即得杂化改性聚磷酸铵。
最终制得的杂化改性聚磷酸铵在750℃下燃烧时的残炭量较未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的聚磷酸铵高280％。
实施例9～19
一种杂化改性聚磷酸铵，其制备步骤与实施例1基本一致，不同的是制备富氨基类石墨氮化碳纳米片的步骤中富氨基类石墨氮化碳浸没于液体的种类、温度t1和t2、压力p1和p2、最终制得的纳米片的厚度和产率、以及步骤(2)中富氨基类石墨氮化碳纳米片的重量份与ⅱ型聚磷酸铵的重量份(表格中分别用w1和w2表示)和杂化改性聚磷酸铵在750℃下燃烧时的残炭量较未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的聚磷酸铵的提高量，具体见下表：