本发明涉及高分子缓冲吸能材料领域，具体涉及一种记忆可恢复缓冲吸能材料及其制备方法。
背景技术：
目前的一些缓冲材料多为泡沫塑料、泡沫金属、弹簧等，在受外力后其变形不能完全恢复，或外力较大时会出现破损，如汽车保险杠、高速公路防护栏、头盔等，在受到较大外力时具有一定的缓冲吸能作用，但是其形变不能恢复只能使用一次，当外力较大时会破损失去防护作用，吸能效果不佳。因此，研发一种具有记忆可恢复的缓冲吸能材料尤为重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种记忆可恢复缓冲吸能材料及其制备方法。本发明记忆可恢复缓冲吸能材料是由外部中空的微孔发泡制品及内部具有记忆性能的硅胶复合材料组成，其制备工艺简单，材料具有密度低、低温性能好、记忆恢复性强、吸能缓震效果好等特性；本发明记忆可恢复缓冲吸能材料可广泛应用于汽车缓冲、路边护栏、头盔、精密器材保护、安全防护等领域；同时，由于本发明材料具有优良的缓冲吸能特性，因此，其也可应用于一些特殊的鞋底领域。
本发明解决上述技术问题所采用的技术手段为：
一种记忆可恢复缓冲吸能材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)颗粒发泡：将热塑性弹性体颗粒放入高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳气体，调节高压反应釜的压强和温度，使二氧化碳处于超临界状态，保压渗透，快速泄压，加热发泡，制得发泡颗粒；
(2)蒸汽模压成型：将步骤(1)所述发泡颗粒进行蒸汽模压成型，制得内部中空的微孔发泡制品；
(3)制备硅胶复合材料：将ab硅胶按一定比例混合搅拌均匀，在搅拌过程中添加助剂，加热搅拌均匀，制得具有记忆性能的硅胶复合材料；
(4)灌注：将步骤(3)所述硅胶复合材料灌注到所述中空的微孔发泡制品内部，冷却定型后，制得记忆可恢复缓冲吸能材料。
优选地，所述步骤(1)中，所述热塑性弹性体为聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体中的任意一种。
优选地，所述步骤(1)中，所述热塑性弹性体颗粒粒径为2～6mm。
优选地，所述步骤(1)中，所述压强为7.38～30mpa；所述压强过低则达不到超临界状态，二氧化碳难以渗透到待发泡颗粒内部，难以发泡；压强过高渗透效果越明显，但超过30mpa渗透效果基本保持一致，因此压强选择7.38～30mpa。
优选地，所述步骤(1)中，所述温度为31～80℃；所述温度过低则达不到超临界状态，二氧化碳难以渗透到待发泡颗粒内部，难以发泡；温度过高则相同压强内的二氧化碳含量降低，其渗透效果不明显，因此温度选择31～80℃。
优选地，所述步骤(1)中，所述渗透时间为1.5～6h；由于二氧化碳在待发泡颗粒内部渗透完全的最短时间为1.5h，时间继续增加渗透效果稍微增加，但超过6h效果愈发不明显，因此渗透时间选择1.5～6h。
优选地，所述步骤(1)中，所述发泡温度为90～160℃；当温度低于90℃，颗粒不易发泡，发泡倍率小，密度大；当温度高于160℃，颗粒过度发泡，由于气泡孔基本都已经炸裂，颗粒基本没有弹性，因此发泡温度选择90～160℃。
优选地，所述步骤(1)中，所述发泡时间为30～110s；发泡时间过短，颗粒没能完全发泡，发泡倍率小，密度过大；时间过长，颗粒膨胀过大，导致气泡孔破裂，颗粒丧失优良的回弹性，因此发泡时间选择30～110s。
优选地，所述步骤(1)中，所述发泡颗粒发泡倍率为4～10倍。
优选地，所述步骤(2)中，蒸汽模压成型的具体步骤为：先将模具进行预热，使模具的表面温度达到发泡材料的熔点；发泡颗粒由料枪打入模具腔体内，然后通入高压蒸汽，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进气阀；同时，使相对面的蒸汽进气阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出；在一定压力下，各个颗粒表面相互熔融粘合制得制品；通蒸汽一定时间后，通冷却水冷却，脱模并烘干定型。
优选地，所述步骤(2)中，所述蒸汽模压成型时的温度为120～200℃，压强为0.1～1mpa，时间为2～6min。
优选地，所述步骤(3)中，所述ab硅胶按照1:1比例混合搅拌均匀。
优选地，所述步骤(3)中，所述助剂添加量为所述硅胶复合材料总重量的5～15％。
优选地，所述步骤(3)中，所述助剂为蒙脱土或二氧化硅。
一种记忆可恢复缓冲吸能材料，采用上述方法制备得到。
本发明的基本原理：
本发明记忆可恢复缓冲吸能材料是由外部中空的微孔发泡制品及内部具有记忆性能的硅胶复合材料组成：
所述外部由回弹性好的微孔发泡颗粒经蒸汽模压成型制备的内部中空的微孔发泡制品所组成，所述微孔发泡制品具有密度轻、回弹性高、耐磨、低温性能好等特性，且所述微孔发泡制品的压缩变形极小，能在外力冲击后迅速恢复至初始状态。
所述内部是由一种硅胶复合材料所填充，所述硅胶复合材料本身具有很强的吸能特性，在受到外力作用下，所述硅胶复合随外力作用而变形，由于所述硅胶复合具有特定的流动性与记忆性，外力消失后，在一段时间内能够缓慢恢复至初始状态，达到缓冲吸能的作用。
本发明记忆可缓冲吸能材料在受到外力作用时会发生形变吸收一定的冲击力，当外力消失后，外部回弹性较好的所述微孔发泡制品迅速回弹到初始状态，内部受到严重挤压变形的所述硅胶复合材料由于它的流动性，慢慢流动填充满内部空隙，整体恢复到初始状态。因此，本发明复合结构材料具有良好的记忆可恢复缓冲吸能的特性。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明记忆可恢复缓冲吸能材料是由外部中空的微孔发泡制品及内部具有记忆性能的硅胶复合材料组成，其制备工艺简单，材料具有密度低、低温性能好、记忆恢复性强、吸能缓震效果好等特性；
(2)本发明记忆可恢复缓冲吸能材料在受外力冲击时，其形状随之变化吸收一定的冲击力，外力消除后，本发明材料缓慢的恢复原始形状，不会对冲击物及被冲击物造成损伤，解决了传统的吸能防护材料缓冲效果不明显，变形后不能恢复，冲击力过大易破损，密度大等难题，其可广泛应用于汽车缓冲、路边护栏、头盔、精密器材保护、安全防护等领域；同时，由于本发明材料具有优良的缓冲吸能特性，因此，其也可应用于一些特殊的鞋底领域。
附图说明
图1为实施例1制得的记忆可恢复缓冲吸能材料的截面图；
图2为实施例1制得的记忆可恢复缓冲吸能材料受外力冲击变形图；
图3为实施例1制得的记忆可恢复缓冲吸能材料在外力移除后恢复变形图；
图中各个附图标记的对应的部件名称是：1-微孔发泡制品，2-微孔发泡颗粒，3-硅胶复合材料，4-外界所施加的冲击力，5-受外力冲击变形的微孔发泡制品，6-受外力冲击变形的硅胶复合材料，7-外力消失后上方微孔发泡制品迅速恢复原状，8-硅胶复合材料慢慢恢复初始状态，9-变形后的微孔发泡制品给硅胶复合材料一个挤压力，10-恢复初始状态的记忆可恢复缓冲吸能材料。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1～3及对比例1～5所述原料tpu颗粒的理化性质为：硬度75～90a，熔指40～90g/10min(测试条件205℃/5kg)，密度1.0～1.2g/cm3，拉伸断裂强度＞15.3mpa，断裂伸长率＞550％，撕裂强度＞40kn/m，耐黄变等级>4。
实施例4所述原料tpo颗粒来自东莞捷佳塑胶科技有限公司，tpo-62d。
实施例5所述原料tpee颗粒来自美国杜邦，7246。
实施例6所述原料tps颗粒来自东莞捷佳塑胶科技有限公司，te-60as。
实施例1～6及对比例1～5所述ab硅胶为双组份加成型液体硅胶，来自深圳市宏图硅胶科技有限公司，牌号ht。
实施例1～6及对比例1～5所述蒙脱土理化性质为：粒度/目数1250目，颜色白色，蒙脱石≧99.9％，ph值7，白度95，密度2.1g/cm3，表观粘度480mpa.s，硬度6。
实施例1～6及对比例1～5所述二氧化硅理化性质为：二氧化硅含量％≥90，筛余物(45μm)％≤0.1，ph值：6.5～7.0，加热减量％≤7.0，na2so4含量≤0.2，dbp吸收量cm3/g：2.0～2.5，比表面积m2/g：180～220，总含铜量mg/kg：2，总含锰量mg/k：4，总含铁量mg/k：421，孔容径μm：10～12。
实施例1
将tpu颗粒(粒径为3mm)放入高压反应釜中，向反应釜中充入二氧化碳气体，加压升温，压强达到15mpa，温度达到45℃，此时二氧化碳处于超临界状态，在此状态下保压渗透3h，然后快速泄压，将tpu颗粒放入温度为130℃的发泡设备中进行发泡，发泡时间为50s，发泡倍率为7倍，制备tpu发泡颗粒。然后将tpu发泡颗粒放入蒸汽模压设备上成型内部中空的汽车保险杠，将该发泡颗粒经蒸汽模压成型，将发泡颗粒由料枪打入加热至150℃的模具腔体内，然后通入高压蒸汽，蒸汽压力为0.35mpa，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进气阀，同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出。通蒸汽3min后，通冷却水140s，后脱模并烘干定型。将ab硅胶按照1:1比例混合搅拌均匀，向其中添加5％组分的蒙脱土，加热至70℃搅拌均匀，制备具有记忆性的硅胶复合材料，将该材料灌注到中空的汽车保险杠内部，使其填充满整个制品，冷却定型后制备出具有记忆可恢复缓冲吸能的汽车保险杠。该保险杠具有良好的缓冲吸能作用，在汽车受到撞击时可以保护人员的安全，同时该材料是记忆可恢复性的，汽车撞击后不会破损，变形可逐渐恢复，可继续使用，且该材料密度轻可大大减轻汽车的重量达到节能环保的效果。
实施例2
将tpu颗粒(粒径为3mm)放入高压反应釜中，向反应釜中充入二氧化碳气体，加压升温，压强达到13mpa，温度达到50℃，此时二氧化碳处于超临界状态，在此状态下保压渗透3h，然后快速泄压，将tpu颗粒放入温度为120℃的发泡设备中进行发泡，发泡时间为60s，发泡倍率为6.5倍，制备tpu发泡颗粒。然后将tpu发泡颗粒放入蒸汽模压设备上成型内部中空的头盔，将发泡颗粒由料枪打入加热至150℃的模具腔体内，然后通入高压蒸汽，蒸汽压力为0.36mpa，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进气阀，同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出。通蒸汽3min后，通冷却水140s，后脱模并烘干定型。将ab硅胶按1:1比例混合搅拌均匀，向硅胶内部添加10％组分的球形二氧化硅，加热至80℃并搅拌均匀，制备具有记忆性的硅胶复合材料，将该材料灌注到中空的微孔发泡制品内部，使其填充满整个制品，冷却定型后制备出具有记忆可恢复缓冲吸能的头盔。在头部受到严重的冲击力时，该头盔能够吸收大量的力，起到保护头部的作用，在外力消失后，该头盔能够逐渐恢复到初始状态，可以继续使用。同时该材料密度轻，能够大大降低头盔的重量，给人的头部减轻不少压力。
实施例3
将tpu颗粒(粒径为3mm)放入高压反应釜中，向反应釜中充入二氧化碳气体，加压升温，压强达到13mpa，温度达到50℃，此时二氧化碳处于超临界状态，在此状态下保压渗透3h，然后快速泄压，将tpu颗粒放入温度为120℃的发泡设备中进行发泡，制备tpu发泡颗粒，发泡时间为50s，发泡倍率为7倍，。然后将tpu发泡颗粒放入蒸汽模压设备上成型中空的tpu微孔发泡的鞋底，鞋底上层厚度2～3mm，将发泡颗粒由料枪打入加热至150℃的模具腔体内，然后通入高压蒸汽，蒸汽压力为0.35mpa，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进气阀，同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出。通蒸汽3min后，通冷却水140s，后脱模并烘干定型。将ab硅胶按照1:1比例混合搅拌均匀，向硅胶内添加10％组分的球形二氧化硅，加热至70℃并搅拌均匀，制备具有记忆性的硅胶复合材料，将该材料灌注到中空的微孔发泡中底内部，使其填充满整个制品，冷却定型后制备出具有记忆可恢复缓冲吸能的鞋底。由于鞋底上部是可记忆性材料，故能够根据不同人鞋底受力不同而形成每人固定的形状，这样减小了脚部的摩擦，鞋子合脚舒适。且鞋底下部是由tpu发泡颗粒成型，具有超轻的密度，超高的回弹性，低温性能好等优点，能带给穿戴者舒适的体验。
实施例4
将tpo颗粒(粒径为3mm)放入高压反应釜中，向反应釜中充入二氧化碳气体，加压升温，压强达到25mpa，温度达到50℃，此时二氧化碳处于超临界状态，在此状态下保压渗透3h，然后快速泄压，将tpo颗粒放入温度为150℃的发泡设备中进行发泡，发泡时间为80s，发泡倍率为4.5倍，制备tpo发泡颗粒。然后将tpo发泡颗粒放入蒸汽模压设备上成型内部中空的制品，将该发泡颗粒经蒸汽模压成型，将该发泡颗粒经蒸汽模压成型，将发泡颗粒由料枪打入加热至180℃的模具腔体内，然后通入高压蒸汽，蒸汽压力为0.75mpa，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进气阀，同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出。通蒸汽5min后，通冷却水140s，后脱模并烘干定型。将ab硅胶按照1:1比例混合搅拌均匀，向其中添加5％组分的蒙脱土，加热至70℃搅拌均匀，制备具有记忆性的硅胶复合材料，将该材料灌注到中空的制品内部，使其填充满整个制品，冷却定型后制备出具有记忆可恢复缓冲吸能材料。
实施例5
将tpee颗粒(粒径为3mm)放入高压反应釜中，向反应釜中充入二氧化碳气体，加压升温，压强达到30mpa，温度达到50℃，此时二氧化碳处于超临界状态，在此状态下保压渗透3h，然后快速泄压，将tpee颗粒放入温度为160℃的发泡设备中进行发泡，发泡时间为100s，发泡倍率为5倍，制备tpee发泡颗粒。然后将tpee发泡颗粒放入蒸汽模压设备上成型内部中空的制品，将该发泡颗粒经蒸汽模压成型，将该发泡颗粒经蒸汽模压成型，将发泡颗粒由料枪打入加热至180℃的模具腔体内，然后通入高压蒸汽，蒸汽压力为0.7mpa，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进气阀，同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出。通蒸汽5min后，通冷却水140s，后脱模并烘干定型。将ab硅胶按照1:1比例混合搅拌均匀，向其中添加5％组分的蒙脱土，加热至70℃搅拌均匀，制备具有记忆性的硅胶复合材料，将该材料灌注到中空的制品内部，使其填充满整个制品，冷却定型后制备出具有记忆可恢复缓冲吸能材料。
实施例6
将tps颗粒(粒径为3mm)放入高压反应釜中，向反应釜中充入二氧化碳气体，加压升温，压强达到25mpa，温度达到50℃，此时二氧化碳处于超临界状态，在此状态下保压渗透3h，然后快速泄压，将tps颗粒放入温度为160℃的发泡设备中进行发泡，发泡时间为110s，发泡倍率为4.5倍，制备tps发泡颗粒。然后将tps发泡颗粒放入蒸汽模压设备上成型内部中空的制品，将该发泡颗粒经蒸汽模压成型，将该发泡颗粒经蒸汽模压成型，将发泡颗粒由料枪打入加热至180℃的模具腔体内，然后通入高压蒸汽，蒸汽压力为0.8mpa，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进气阀，同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出。通蒸汽5min后，通冷却水140s，后脱模并烘干定型。将ab硅胶按照1:1比例混合搅拌均匀，向其中添加5％组分的蒙脱土，加热至70℃搅拌均匀，制备具有记忆性的硅胶复合材料，将该材料灌注到中空的制品内部，使其填充满整个制品，冷却定型后制备出具有记忆可恢复缓冲吸能材料。
对比例1
与实施例1的区别在tpu复合材料在高压反应釜渗透过程中于未达到超临界状态，其它步骤与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在tpu颗粒发泡过程中发泡温度为150℃，其它步骤与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在ab硅胶混合不添加蒙脱土，其它步骤与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别在ab硅胶混合时加入10％组分的蒙脱土，其它步骤与实施例1相同。
对比例5
与实施例1的区别在ab硅胶混合时加入15％组分的蒙脱土，其它步骤与实施例1相同。
实施例1～6及对比例1～5制得的一种记忆可恢复缓冲吸能材料的性能指标见表1。其中，密度测试标准为astmd792，回弹性测试标准为wj-34，拉伸强度测试标准为astmd412，断裂伸长率测试标准为astmd412，吸能采用万能材料试验机测试计算。
图1为实施例1制得的记忆可恢复缓冲吸能材料的截面图，其中1为微孔发泡制品，2为微孔发泡颗粒，3为硅胶复合材料。由图1可见，实施例1所述记忆可恢复缓冲吸能材料由外部中空的微孔发泡制品及内部具有记忆性能的硅胶复合材料组成。
图2为实施例1制得的记忆可恢复缓冲吸能材料受外力冲击变形图，其中4为外界所施加的冲击力，5为受外力冲击变形的微孔发泡制品，6为受外力冲击变形的硅胶复合材料。由图2可见，实施例1制得的记忆可恢复缓冲吸能材料在外界所施加的冲击力的作用下，所述微孔发泡制品和所述硅胶复合材料将发生变形。
图3为实施例1制得的记忆可恢复缓冲吸能材料在外力移除后恢复变形图。其中7为外力消失后上方微孔发泡制品迅速恢复原状，8为硅胶复合材料慢慢恢复初始状态，9为变形后的微孔发泡制品给硅胶复合材料一个挤压力，10为恢复初始状态的记忆可恢复缓冲吸能材料。由图3可见，在外力作用下变形的外部的所述微孔发泡制品在自身回弹力的作用下恢复初始状态，在这过程中外部的所述微孔发泡制品会给内部的所述硅胶复合材料一个挤压力，在所述挤压力作用下，内部的所述硅胶复合材料也将慢慢恢复初始状态。
表1实施例1～6及对比例1～5制得的记忆可恢复缓冲吸能材料的性能指标
上述说明并非对发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。