本发明涉及一种四芳基吡唑类化合物的合成新方法，属有机合成领域。
背景技术：
多取代吡唑类化合物具有广泛的生物活性，如抗炎药物塞来昔布、杀菌剂吡噻菌胺、杀虫剂芬普尼、抗癌药物依鲁替尼等。当吡唑环上连接有多个芳基取代基时，这类化合物还具有优良的光电性质，在光电材料领域得到广泛应用。现有的多取代吡唑类化合物的合成方法包括：1)钯催化的吡唑化合物的取代反应(j.org.chem.2008，73，4309；j.am.chem.soc.2009，131，3042)；2)肼与1，3-二酮的环化反应(org.lett.2006，8，2675)；3)腙与烯烃或炔烃的分子内、分子间环化反应(jorg.chem.2014，79，10170；org.lett.2013，15，5967；j.org.chem.2015，80，4325；org.lett.2014，16，5940)。上述方法存在使用昂贵的过渡金属催化剂、反应条件苛刻、反应收率较低或者使用易爆的叠氮化合物等缺点。同时，采用上述方法主要用于构建三取代以下的吡唑，不适用于合成四取代吡唑类化合物。鉴于多取代吡唑类化合物在合成药物和光电材料领域的应用价值，其高效、低成本和绿色环保的合成方法具有重要的工业应用前景。
本发明提供一种四芳基吡唑类化合物的合成新方法。该方法采用芳基腙和二芳基乙炔为原料，在一定温度下，加入一种碱，在溶剂中反应，即可得到四芳基吡唑类化合物。该方法操作简便、反应收率高、反应中无需使用过渡金属催化剂，对于四芳基吡唑类化合物的工业制备具有很高的应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种合成四芳基砜类化合物的新方法。
具体的技术方案如下：
一种式(i)所示的四芳基吡唑类化合物的合成方法，其特征在于采用式(ii)所示的腙及式(iii)所示的芳基乙炔为原料，在一定温度下，加入一种碱，在溶剂中反应，得到式(i)所示的四芳基吡唑类化合物；所述的式(i)、式(ii)和式(iii)的化合物结构如下：
其中：
ar1，ar2可以相同也可以不同，代表无取代、单取代或者多取代的苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、苯并呋喃基，其中取代基可以是甲基、乙基、c3～c6烷基及环烷基、氟、氯、甲氧基、三氟甲基、腈基；ar3代表无取代、单取代或者多取代的苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、苯并呋喃基，其中取代基可以是甲基、乙基、c3～c6烷基及环烷基、氟、氯、甲氧基、三氟甲基、腈基；
所述的碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠；
所述的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃。
优选地，所述的碱为叔丁醇钾。
优选地，所述的碱相对于式(ii)所示的腙的用量的摩尔比为0.1∶1～3∶1。
优选地，所述方法采用的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺。
优选地，所述方法采用的反应温度为90℃。
优选地，所述方法采用的反应时间为2～10小时。
本发明所述的合成四芳基吡唑类化合物的方法，具有操作简便、反应收率高、无需使用过渡金属催化剂的优点，对于四芳基吡唑类化合物的工业制备具有很高的应用价值。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的阐述，但这些实施例不是对本发明的限制。
实施例1
在250ml的圆底烧瓶中，加入iia(2.261g，10.0mmol)、iiia(5.342g，30.0mmol)、叔丁醇钾(1.122g，10.0mmol)和dmf(100.0ml)。在氮气保护下，反应液在90℃下搅拌4小时。加水(120ml)淬灭反应，反应液用二氯甲烷(100ml×2)萃取。合并的萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂。残余物通过硅胶柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂)，得到淡黄色粘稠物ia(3.177g，收率79％)。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.57-7.55(m，2h)，7.50-7.44(m，4h)，7.40-7.34(m，3h)，7.32-7.27(m，3h)，7.25-7.15(m，5h)，6.83(t，j＝8.8hz，2h)，3.78(s，3h)；13cnmr(101mhz，cdcl3)δ159.89，145.48，136.13，135.81，134.24，134.16，130.12，129.12，129.07，129.01，128.86，128.74，128.69，128.51，127.88，126.21，120.32，114.56，113.97，55.36；hrms(esi)calcdforc28h23n2o(m+h)+：403.1805，found：403.1814。
实施例2
采用与实施例1相同的方法，以甲醇钾替代叔丁醇钾，得到ia(2.492g，收率62％)。
实施例3
采用与实施例1相同的方法，以dmso替代dmf为溶剂，得到ia(2.173g，收率54％)。
实施例4
采用与实施例1相同的方法，采用的反应温度为60℃，得到ia(1.205g，收率30％)。
实施例5
采用与实施例1相同的方法，以iib(2.101g，10.0mmol)替代iia为原料，得到淡黄色粘稠物ib(2.587g，收率67％)。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.59-7.47(m，4h)，7.46-7.37(m，4h)，7.33-7.25(m，3h)，7.24-7.09(m，7h)，6.84(t，j＝7.3hz，1h)，2.32(s，3h)；13cnmr(101mhz，cdcl3)δ145.41，138.22，136.32，135.70，134.16，134.09，133.45，130.11，129.15，129.10，128.98，128.81，128.72，128.68，128.50，126.47，126.15，120.45，114.63，21.31；hrms(esi)calcdforc28h23n2(m+h)+：387.1856，found：387.1866。
实施例6
采用与实施例1相同的方法，以iic(1.961g，10.0mmol)替代iia为原料，得到淡黄色粘稠物ic(1.898g，收率51％)。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.64-7.56(m，3h)，7.51-7.47(m，2h)，7.46-7.37(m，5h)，7.33-7.27(m，3h)，7.25-7.17(m，6h)，6.85(t，j＝7.3hz，1h)；13cnmr(101mhz，cdcl3)δ145.34，136.17，136.09，135.59，134.08，134.03，130.14，129.13，129.02，128.81，128.74，128.55，128.44，128.17，126.52，126.12，120.64，114.70；hrms(esi)calcdforc27h21n2(m+h)+：373.1699，found：373.1691。
实施例7
采用与实施例1相同的方法，以iid(2.301g，10.0mmol)替代iia为原料，得到淡黄色粘稠物id(1.827g，收率45％)。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.62-7.59(m，3h)，7.49-7.39(m，5h)，7.34-7.28(m，6h)，7.24-7.14(m，5h)；13cnmr(101mhz，cdcl3)δ144.03，136.90，135.87，135.27，133.86，133.80，130.38，129.12，129.10，128.94，128.83，128.76，128.50，128.46，126.62，126.04，125.49，115.77；hrms(esi)calcdforc27h20n2cl(m+h)+：407.1310，found：407.1295。
实施例8
采用与实施例1相同的方法，以iie(2.301g，10.0mmol)替代iia为原料，得到淡黄色粘稠物ie(1.827g，收率37％)。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.67(d，j＝8.4hz，2h)，7.59-7.52(m，3h)，7.50-7.40(m，6h)，7.36-7.28(m，3h)，7.26-7.19(m，4h)，6.92(t，j＝7.3hz，1h)；13cnmr(101mhz，cdcl3)δ144.85，140.54，135.02，133.69，133.63，133.37，132.26，130.19，129.33，129.21，129.07，128.89，128.86，128.80，126.68，125.94，121.69，119.17，115.10，110.70；hrms(esi)calcdforc28h20n3(m+h)+：398.1652，found：398.1658。
实施例9
采用与实施例1相同的方法，以iif(2.601g，10.0mmol)替代iia为原料，得到淡黄色固体if(2.660g，收率61％)。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.59-7.52(m，3h)，7.48-7.40(m，5h)，7.34-7.27(m，4h)，7.25-7.20(m，2h)，7.14(d，j＝9.2hz，2h)，6.85(d，j＝8.8hz，2h)，3.79(s，3h)；13cnmr(101mhz，cdcl3)δ160.08，144.12，136.87，135.41，133.93，133.89，130.34，129.09，129.06，128.88，128.81，128.78，128.69，127.98，126.09，125.07，115.57，114.01，55.37；hrms(esi)calcdforc28h22n2ocl(m+h)+：437.1415，found：437.1394。
实施例10
采用与实施例1相同的方法，以iig(3.041g，10.0mmol)替代iia为原料，得到淡黄色固体ig(2.784g，收率58％)。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.59-7.54(m，3h)，7.52-7.41(m，5h)，7.38-7.28(m，6h)，7.27-7.20(m，2h)，6.88(d，j＝8.9hz，2h)，3.83(s，3h)；13cnmr(101mhz，cdcl3)δ160.09，144.55，136.94，135.34，133.89，133.76，131.93，130.36，129.08，128.88，128.81，128.76，128.69，128.65，127.99，126.06，116.01，113.99，112.47，55.36；hrms(esi)calcdforc28h22n2obr(m+h)+：481.0910，found：481.0897。
实施例11
采用与实施例1相同的方法，以iih(2.021g，10.0mmol)替代iia为原料，得到淡黄色固体ih(1.739g，收率46％)。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.75(s，1h)，7.52-7.40(m，5h)，7.37-7.29(m，4h)，7.26-7.19(m，5h)，6.95-6.89(m，2h)，6.85(t，j＝7.2hz，1h)；13cnmr(101mhz，cdcl3)δ144.92，141.75，135.36，133.85，133.81，130.98，130.15，129.13，129.05，128.85，128.82，128.79，128.61，127.13，126.71，126.08，125.47，120.68，114.60；hrms(esi)calcdforc25h19n2s(m+h)+：379.1263，found：379.1270。
实施例12
采用与实施例1相同的方法，以iii(1.991g，10.0mmol)替代iia为原料，得到淡黄色固体ii(2.514g，收率67％)。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.61(s，1h)，7.50-7.38(m，5h)，7.31-7.17(m，8h)，6.81(dd，j＝7.7，6.6hz，1h)，6.62(t，j＝2.0hz，1h)，6.18(dd，j＝3.7，1.8hz，1h)，6.05(dd，j＝3.7，2.6hz，1h)，3.97(s，3h)；13cnmr(101mhz，cdcl3)δ145.49，135.90，134.17，133.84，130.73，130.47，129.19，129.13，128.96，128.81，128.70，128.66，128.50，126.22，126.00，119.91，114.17，113.02，107.84，37.27；hrms(esi)calcdforc26h22n3(m+h)+：376.1808，found：376.1822。
实施例13
采用与实施例1相同的方法，以iiib(2.461g，10.0mmol)替代iiia为原料，得到淡黄色固体ij(2.779g，收率59％)；1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.57-7.50(m，2h)，7.45-7.38(m，2h)，7.35-7.24(m，6h)，7.22-7.17(m，4h)，7.02-6.95(m，1h)，6.86(dd，j＝12.3，5.6hz，2h)，3.80(s，3h)；13cnmr(101mhz，cdcl3)δ159.28，150.32，141.26，138.47，132.95，132.72，130.65，130.35，129.83，129.55，128.90，128.43，128.34，128.21，126.71，126.26，125.39，120.71，113.68，55.20；hrms(esi)calcdforc28h21cl2n2o(m+h)+：471.1017，found：471.1025。