本发明涉及有机荧光探针技术领域，具体是一种4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲及其制备方法和用途及其制备方法和用途。
背景技术：
金属离子与环境科学、生命科学、医学等多个领域的关系都是十分密切的，其识别、检测在分析化学中也占据着重要的地位。银离子是对人体和环境具有威胁和毒害的重金属离子之一。人或动物长期暴露于银环境会导致贫血症、心脏扩张、生长缓慢、胚胎毒性和肝硬化。由于银广泛用于如电镀、冶金、军工等工业化生产过程，所以对于银离子的检测以及生物过程研究已经成为近年来的研究热点。荧光探针具有高灵敏度、高选择性、试样量少及能实现实时原位检测等诸多优点受到了不同领域研究者的广泛关注。目前有效的银离子选择性荧光探针较少，因此，开发研究针对ag+检测的高灵敏度比色和荧光探针是非常有意义的。萘酰亚胺类衍生物由于其优越的光物理和光化学性能，目前成为离子荧光探针研究的热点，吖啶是从天然产物中提取的饱和含氮杂环化合物，是一类大环共轭体系，具有刚性平面结构，是一种良好的荧光试剂。因此，本发明拟将1,8-萘酐与苯并[c]吖啶进行拼接，期望获得具有更大的共轭结构的新型荧光基团并能对金属银离子进行检测。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种4-丙氨基-1，8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲。
本发明的另一目的是提供上述一种4-丙氨基-1，8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲的制备方法，该制备方法简单易行、产率高、成本低、具有良好的推广前景。
本发明的进一步目的是提供上述一种4-丙氨基-1，8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲作为金属银离子荧光探针的应用，其用于荧光探针对于银离子有着非常高的选择性，最大吸收峰在445nm处的吸光度有显著的升高。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供1、4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲，其化学结构式如(iii)所示：
优选的是，所述的4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将溴代1,8-萘酐、乙醇、水合肼通过亲核取代反应生成4-溴-1,8-萘酰亚胺，其化学结构式如(i)所示：
步骤二、将4-溴-1,8-萘酰亚胺、丙胺、乙二醇甲醚通过亲核加成反应生成4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺，其化学结构式如(ii)所示：
步骤三、将4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺、乙腈、7苯并[c]吖啶异硫酸氰酯通过亲核加成反应生成4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲。
优选的是，步骤一具体为：在三颈瓶中加入质量为1.34～1.44g的溴代1,8-萘酐，95％的乙醇20～30ml，搅拌状态下逐滴加入2～3ml的水合肼，室温搅拌4.5～5.5h，tcl监测反应，反应结束后，抽滤，95％乙醇清洗，得到墨绿色固体，，所得墨绿色固体用氯苯重结晶，得淡黄色固体，即为4-溴-1,8-萘酰亚胺，其中，tlc使用的检测跟踪试剂为氯仿和甲醇，其体积比为10:1。
优选的是，步骤二具体为：在圆底烧瓶中依次加入质量为0.1～0.2g的4-溴-1,8-萘酰亚胺、0.5～1.5ml的丙胺、10～20ml乙二醇甲醚进行回流，并在10～20min内置于油浴中加热至85～90℃，再继续加热至125～130℃，用tlc监测反应进程，待沉淀不再析出，停止回流，冷却，再加入45～55ml冰水，抽滤，得橙色胶状物，用氯仿重结晶得橙色固体，即为4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺，其中，tlc使用的检测跟踪试剂为氯仿和甲醇，其体积比为7:1。
优选的是，步骤三具体为：在圆底烧瓶中加入0.05～0.15g的4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺，25～35ml乙腈或无水乙醇或甲醇，75～85℃回流，待溶液澄清后加入0.15～0.25g的7-苯并[c]吖啶异硫氰酸酯，继续回流12～24h，tlc监测反应进程，反应结束，抽滤，得橙红色粉末，用氯仿或丙酮或乙腈重结晶，即得4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲，其中，tlc使用的检测跟踪试剂为石油醚和乙酸乙酯，其体积比为2:9。
优选的是，所述的4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲作为金属银离子荧光探针的应用。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明所述的4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲为固体粉末，无毒安全，便于使用储存。
2、本发明所述的4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲的制备方法简单易行、产率高、成本低、具有良好的推广前景。
3、本发明制备的4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲用于荧光探针时对于银离子有着非常高的选择性，最大吸收峰在445nm处的吸光度有显著的升高。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明制备的化合物iii的1hnmr谱图；
图2为本发明制备的化合物iii的13cnmr谱图；
图3为本发明制备的化合物iii的ms谱图；
图4为本发明制备的化合物iii用于荧光探针时与不同金属离子作用后的紫外-可见光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明中所述的4-丙氨基-1，8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲的制备是先将将溴代1,8-萘酐、乙醇、水合肼通过亲核取代反应生成4-溴-1,8-萘酰亚胺，再将4-溴-1,8-萘酰亚胺、丙胺、乙二醇甲醚通过亲核加成反应生成4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺，最后将4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺、乙腈、7苯并[c]吖啶异硫酸氰酯通过亲核加成反应生成4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲。总合成路线如下：
<实施例1>
所述4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在50ml三颈瓶中加入质量为1.34g的溴代1,8-萘酐，95％的乙醇20ml，搅拌状态下逐滴加入2ml的水合肼，室温搅拌4.5h，tcl监测反应，反应结束后，抽滤，95％乙醇清洗，得到墨绿色固体，，所得墨绿色固体用氯苯重结晶，得淡黄色固体，即为4-溴-1,8-萘酰亚胺，其中，tlc使用的检测跟踪试剂为氯仿和甲醇，其体积比为10:1。
步骤二、在50ml圆底烧瓶中依次加入质量为0.1g的4-溴-1,8-萘酰亚胺、0.5ml的丙胺、10ml乙二醇甲醚进行回流，并在10min内置于油浴中加热至85℃，再继续加热至125℃，125℃，用tlc监测反应进程，待沉淀不再析出，停止回流，冷却，再加入45ml冰水，抽滤，得橙色胶状物，用氯仿重结晶得橙色固体，即为4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺，其中，tlc使用的检测跟踪试剂为氯仿和甲醇，其体积比为7:1。
步骤三、在50ml圆底烧瓶中加入0.05g的4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺，25ml乙腈或无水乙醇或甲醇，75℃回流，待溶液澄清后加入0.15g的7-苯并[c]吖啶异硫氰酸酯，继续回流12h，tlc监测反应进程，反应结束，抽滤，得橙红色粉末，用氯仿或丙酮或乙腈重结晶，即得4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲，其中，tlc使用的检测跟踪试剂为石油醚和乙酸乙酯，其体积比为2:9。
<实施例2>
所述4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在50ml三颈瓶中加入质量为1.44g的溴代1,8-萘酐，95％的乙醇30ml，搅拌状态下逐滴加入3ml的水合肼，室温搅拌5.5h，tcl监测反应，反应结束后，抽滤，95％乙醇清洗，得到墨绿色固体，，所得墨绿色固体用氯苯重结晶，得淡黄色固体，即为4-溴-1,8-萘酰亚胺，其中，tlc使用的检测跟踪试剂为氯仿和甲醇，其体积比为10:1。
步骤二、在50ml圆底烧瓶中依次加入质量为0.2g的4-溴-1,8-萘酰亚胺、1.5ml的丙胺、20ml乙二醇甲醚进行回流，并在20min内置于油浴中加热至90℃，再继续加热至130℃，用tlc监测反应进程，待沉淀不再析出，停止回流，冷却，再加入55ml冰水，抽滤，得橙色胶状物，用氯仿重结晶得橙色固体，即为4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺，其中，tlc使用的检测跟踪试剂为氯仿和甲醇，其体积比为7:1。
步骤三、在50ml圆底烧瓶中加入0.15g的4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺，35ml乙腈或无水乙醇或甲醇，85℃回流，待溶液澄清后加入0.25g的7-苯并[c]吖啶异硫氰酸酯，继续回流24h，tlc监测反应进程，反应结束，抽滤，得橙红色粉末，用氯仿或丙酮或乙腈重结晶，即得4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲，其中，tlc使用的检测跟踪试剂为石油醚和乙酸乙酯，其体积比为2:9。
<实施例3>
所述4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在50ml三颈瓶中加入质量为1.39g(5mmol)的溴代1,8-萘酐，95％的乙醇20～30ml，搅拌状态下逐滴加入2.5ml(2.58mmol)的水合肼，室温搅拌5h，tcl监测反应，反应结束后，抽滤，95％乙醇清洗，得到墨绿色固体，所得墨绿色固体用氯苯重结晶，得淡黄色固体，即为4-溴-1,8-萘酰亚胺，其中，tlc使用的检测跟踪试剂为氯仿和甲醇，其体积比为10:1。
4-溴-1,8-萘酰亚胺的产率为81.36％，1h-nmr(cdcl3，400mhz):8.68(d,1h,j＝7.2hz),8.60(d,1h,j＝8.4hz),8.44(d,1h,j＝7.6hz),8.06(d,1h,j＝8.0hz),7.87(t,1h,j＝7.6hz),5.30(s,2h)。
步骤二、在50ml圆底烧瓶中依次加入质量为0.15g(0.5mmol)的4-溴-1,8-萘酰亚胺、1ml(0.72mmol)的丙胺、15ml乙二醇甲醚进行回流，并在15min内置于油浴中加热至88℃，期间当发生剧烈反应时，立即撤去油浴。若反应过于猛烈，可用冷水冷却烧瓶，待沸腾趋缓，再继续加热至127℃，用tlc监测反应进程，待沉淀不再析出，停止回流，冷却，再加入45～55ml冰水，抽滤，得橙色胶状物，用氯仿重结晶，得橙色固体，即为4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺，其中，tlc使用的检测跟踪试剂为氯仿和甲醇，其体积比为7:1。4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺产率65.43％，m.p.227.2-229.3℃。
步骤三、在50ml圆底烧瓶中加入0.10g(0.372mmol)的4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺，30ml乙腈或无水乙醇或甲醇，80℃回流，待溶液澄清后加入0.20g(0.749mmol)的7-苯并[c]吖啶异硫氰酸酯，继续回流24h，tlc监测反应进程，反应结束，抽滤，得橙红色固体，用氯仿或丙酮或乙腈重结晶，得橙红色粉末，即为4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲，其中，tlc使用的检测跟踪试剂为石油醚和乙酸乙酯，其体积比为2:9。
4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲的产率70.26％，m.p.182.5-183.7℃,fab-ms)m/z)534.17[(m-h)-]-1；1h-nmr(dmso-d6,600mhz):δ10.56(s,1h,-nh),10.52(s,1h,-nh),8.32(d,1h,j＝8.4hz,arh),8.33(d,1h,j＝8.4hz,arh),8.18(,1h,j＝7.2hz,arh),7.99(d,1h,j＝7.2hz,arh),7.81-7.90(dd,1h,j＝7.2hz,j＝8.4hz,arh),7.67(d,1h,j＝7.2hz,arh),7.54～7.61(m,2h,arh),3.80(s,3h,-och3),2.32(s,3h,-ch3),3.26～3.30(m,2h,-ch2-),1.58-1.67(m,2h,-ch2-),0.84～0.90(m,3h,-ch3),13c-nmr(dmso-d6,150mhz):δ:11.83,21.43,58.65,39.43,39.76,39.87,40.04,40.17,40.32,40.41,44.95,103.87,108.13,120.68,122.23,123.07,123.22,124.79,124.96,126.72,128.55,129.47,129.62,129.83,130.42,131.10,131.63,133.979,135,22,141.52,151.43,162,53,163.71,182.59.
由图1、图2、图3可知，制备的4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲的化学结构式即为本发明中(iii)式所示的结构。
<金属银离子荧光探针性能试验>
将实施例3制备的4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲配成溶液，然后对其性能进行测试，确定其选择性。常见的金属离子对金属银离子的检测可能存在干扰，因而要确定合成的1,8-萘酰胺基(7-苯并[c]吖啶基)硫脲在识别银离子时能否具备良好的选择性，具体过程如下：
s1、准确称取实施例3制备的1,8-萘酰胺基(7-苯并[c]吖啶基)硫脲，以dmso和3-吗啉丙磺酸缓冲溶液(mops,10mm,ph＝7.0).(9:1，v/v)为溶剂溶解前述4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲，配制100ml的探针储备液(0.6667×10-4mol/l)；
s2、以去离子水为溶剂，配制0.01mol/l的cu2+、fe3+、zn2+、na+、cd2+、ca2+、mg2+、mn2+、pb2+、ni2+、co2+、ag+(均为高氯酸盐)金属阳离子储备液，分别置于10ml容量瓶中。
s3、取多个样品瓶，操作如下：
对照组：在其中一个样品瓶中加入(2ml+20ul)的上述探针储备液；
实验组：在剩余每一个样品瓶中分别加入2ml上述探针储备液、再加入一种上述的金属阳离子储备液20ul，混合均匀，
待对照组和实验组稳定10min之后，分别转移至比色皿中，依次测定紫外-可见光光谱，见图4。
由图4可知，fe3+(图中a曲线)、cu2+(图中b曲线)、ag+(图中c曲线)的紫外可见光谱曲线与对照组(图中d曲线)存在差异，剩余金属阳离子的紫外可见光谱曲线均与对照组(图中d曲线)重合。其中，cu2+、fe3+加入到4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲配制的溶液中的吸光度相较于对照组；ag+加入到4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲配制的溶液中后，其最大吸收峰在445nm处的吸光度有显著的升高，可知4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲与ag+作用表现最为明显，因此本发明的4-丙氨基-1,8-萘酰亚胺-7-苯并[c]吖啶硫脲作为荧光探针对于银离子有着非常高的选择性，在识别ag+方面有潜在的应用空间。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。