一种1,1`-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物的制备方法与流程

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物的制备方法。

背景技术：

1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)是将有机双齿膦配体与二茂铁相结合的配体，具有特定的柔性骨架，可以与另一个过渡金属原子形成各种各样的双金属及多金属配合物。这类配合物被广泛应用于催化氢化、c-c联、酮类的硅氢加成等反应。1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物(pd(dppf)cl2-ch2cl2)为pd(ii)与dppf形成的双齿金属溶剂配合物，用于催化羰基化、交叉耦合及铃木反应等。目前，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物的合成方法一般为：先合成前驱体(pdcl2(dppf))，然后将前驱体在对应溶剂(ch2cl2)中重结晶得到。但是，通过仔细研究，发现络合物中的二氯甲烷分子和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯的络合比例不稳定，溶剂量及结晶温度的变化均会影响该络合比例，导致二氯甲烷分子和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯的络合比例在0.7:1-1.5:1的范围内波动，而比例的过高或过低都会影响反应的催化效果。

技术实现要素：

为了解决现有技术中二氯甲烷分子和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯的络合比例不稳定的问题，本发明的目的是提供一种1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物的制备方法，包括如下步骤：

s1，采用滤纸制作滤纸筒，将1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯装入滤纸筒，封口，并置于索氏提取装置中；

s2，取烧瓶置于加热装置上，将索氏提取装置下端连接烧瓶，上端连接冷凝管；

s3，通过冷凝管向索氏提取装置中加入提取液，所述提取液的用量为每克1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯加入5-10ml提取液，所述提取液中包括二氯甲烷；

s4，打开加热装置，加热回流1-10h，反应结束后浓缩反应液，获得1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物结晶。

其中，所述烧瓶为圆底烧瓶。

其中，所述加热装置为磁力搅拌电热套。

其中，所述提取液为二氯甲烷与水的混合物，所述二氯甲烷与水的体积比为1:1-1:5。

采用水和二氯甲烷的混合物作为提取液，由于二者沸点不同，在二氯甲烷挥发掉之后，产品分散于水中，由于产品在水中的溶解度低，通过简单过滤就可以得到产品，方便快捷。

其中，反应液浓缩过程中还包括加入石油醚的步骤。

采用上述方案，降低了产品在母液中的溶解度，过滤可以得到较多量的固体。

其中，所述s4获得的络合物结晶中二氯甲烷与1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯的络合比例为0.8:1-1.2:1。

采用索氏提取装置进行络合反应过程，获得1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物中二氯甲烷与1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯的络合比例为0.8:1-1.2:1，避免了络合比例不稳定对后期的催化反应造成影响。

本发明的第二方面，提供采用上述制备方法制得的1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物，络合物中二氯甲烷与1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯的络合比例为0.8:1-1.2:1。

与现有技术相比，本发明实现的有益效果：本发明采用索氏提取装置进行二氯甲烷与1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯的络合反应，突破了索氏提取装置仅用于固体物提取的惯有思维模式，获得的络合物中二氯甲烷与1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯的络合比例为0.8:1-1.2:1，避免了络合比例波动过大对后期的催化反应造成影响；本发明的制备方法克服了1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯在二氯甲烷中溶解度不佳，造成二氯甲烷大量使用，加大后续浓缩和过滤步骤工作量的问题。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式来进一步详细说明本发明：

图1是本发明制备方法中所使用设备的结构示意图；

图2是本发明实施例2制备的络合物的核磁谱图；

图3是本发明实施例3制备的络合物的核磁谱图；

图4是对比例1制备的络合物的核磁谱图。

其中：圆底烧瓶1，索氏提取装置2，冷凝管3，提取筒4，虹吸管5。

具体实施方式

如图1，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物制备时所使用的设备包括圆底烧瓶1、索氏提取装置2和冷凝管3，圆底烧瓶1置于磁力搅拌电热套中，圆底烧瓶1连接索氏提取装置2的底端，索氏提取装置2的顶端连接冷凝管3，冷凝管3、索氏提取装置2与圆底烧瓶1相通，索氏提取装置2包括提取筒4和位于提取筒4外侧的虹吸管5。

实施例1

在氮气保护下，用滤纸制作圆柱状滤纸筒，称取5克1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯粉末，装入滤纸筒中，将开口端折叠封住，入提取筒4中。将100毫升圆底烧瓶1安装于磁力搅拌电热套上，放入磁力搅拌子，安装好索氏提取装置2和冷凝管3，从冷凝管3中加入二氯甲烷50毫升(当流入索氏提取装置2中的液体量超过虹吸管5的高度时，液体会沿着虹吸管5全部被虹吸至下边的圆底烧瓶1中，完成一次虹吸)。打开电源和磁力搅拌，加热回流2小时。

实验时能够观察到，随着回流的进行，当提取筒4中回流下的二氯甲烷的液面稍高于索氏提取装置2的虹吸管5顶端时，提取筒4中的二氯甲烷液发生虹吸并全部流回到圆底烧瓶1内。然后再次回流，虹吸，记录虹吸次数。当提取筒4中提取液颜色变得无色时，说明1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯已被提取完全，停止加热，移去电热套，冷却提取液。拆除索氏提取装置2(若提取筒4中仍有少量提取液，倾斜使其全部流到圆底烧瓶1中)，安装冷凝管，加热进行蒸馏，至剩余10毫升左右时停止加热，加入10ml石油醚，搅拌状态下自然冷却，析出1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物固体，过滤，干燥，将得到的络合物进行核磁分析，得到的核磁谱图如图2，从图2中可知，1h-nmr(300mhz,cdcl3)，δ(ppm)5.29(s，2h)处为二氯甲烷，实际积分为1.59，对应二氯甲烷2h，比较δ(ppm)4.398和4.198处的h，1.59:2＝0.8:1，说明二氯甲烷与1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯的络合比例为0.8:1。

实施例2

与实施例1不同的是，50ml二氯甲烷替换为25ml二氯甲烷和25ml水。将得到的络合物进行核磁分析，得到的核磁数据与实施例1相当。

实施例3

与实施例1不同的是，拆除索氏提取装置2，将圆底烧瓶1内的溶剂连通固体全部转移至旋蒸瓶中，在旋转蒸发仪上，将二氯甲烷全部蒸出，得到1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物固体，过滤，干燥，将得到的络合物进行核磁分析，得到的核磁谱图如图3，从图3中可知，1h-nmr(300mhz,cdcl3)，δ(ppm)5.29(s，2h)处为二氯甲烷，实际积分为2.4，对应二氯甲烷2h，2.4:2＝1.2:1，说明二氯甲烷与1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯的络合比例为1.2:1。

对比例1

采用传统重结晶工艺，得到1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物固体，过滤，干燥，将得到的络合物进行核磁分析，得到的核磁谱图如图4，从图4中可知，1h-nmr(300mhz,cdcl3)，δ(ppm)5.29(s，2h)处为二氯甲烷，实际积分为1.46，对应二氯甲烷2h，1.46:2＝0.7:1，说明二氯甲烷与1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯的络合比例为0.7:1，比例过低，导致络合物的溶解度过低，影响后期的催化效果。

本发明制备方法获得二氯甲烷与1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯的络合比例为0.8:1-1.2:1，相对于反应釜常规重结晶0.7:1-1.5:1的络合比例，催化效果更稳定。

本发明制备方法采用索氏提取装置，通过控制投料比，就可以得到批次稳定、批间差小的产品，保证了络合物的催化效果。

上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。