本发明涉及医用材料领域，具体涉及一种医用聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术：
：随着不同医用高分子材料在临床治疗中的广泛应用，人们对各种高分子材料在生物组织中的性能有了更清楚的了解，传统材料一般都存在力学性能或生物相容性较差的缺陷，严重限制了高分子材料在医疗领域的应用。聚碳酸酯（pc）是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，具有良好的生物相容性和生物可降解性，且其力学性能和耐化学性都较好，基本满足医用高分子材料对力学性能的要求，尤其是其具有的无味无臭对人体无害的优点，使聚碳酸酯材料多年来一直是医用材料学专家研究的重点。虽然通过对pc的生物相容性研究（体外细胞培养、动物体内植入等方法对材料的细胞毒性、细胞增殖率、致突变性、黏附性、细胞生物学功能等），证明pc具有良好的生物相容性和较为稳定的化学特性，但为了为临床应用提供生物相容性更好的基础材料，还需要进一步提高pc及pc复合材料的生物活性。羟基磷灰石（hydroxyapatite，hap）其分子结构和钙磷比与正常骨骼中的无机成分极为相似，并与骨具有良好的生物相容性和骨传导性，与成骨细胞培养时，成骨细胞聚集生长，在医学领域尤其是骨骼的支撑或植入中应用广泛。因而，为了进一步提高pc的生物活性，可将hap与pc进行复合，制备pc-hap复合材料用于骨骼支撑体或植入体，但由于羟基磷灰石为无机材料，过量的添加会严重影响pc-hap复合材料的力学性能，而少量的添加却不能显著提高pc的生物活性，均会限制pc-hap复合材料在医学领域中广泛应用。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有pc-hap复合材料生物活性和力学性能较差的缺陷，提供一种医用聚碳酸酯复合材料及其制备方法；本发明通过聚氨基酸对羟基磷灰石进行处理和聚乙二醇对聚碳酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯的微交联改性而使复合材料在不显著降低力学性能的前提下，添加的羟基磷灰石量更大，该复合材料制成的骨骼支撑体或植入物具有更好的生物活性和力学性能，有利于聚碳酸酯复合材料在医学领域的广泛应用。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种医用聚碳酸酯复合材料，包括以下重量份原材料制备得到：30-40份的聚碳酸酯、10-20份的聚甲基丙烯酸甲酯、30-45份的羟基磷灰石、3-6份的聚乙二醇、2-5份的聚氨酯、2-5份的聚氨基酸。一种医用聚碳酸酯复合材料，利用羟基磷灰石能显著增加高分子材料生物活性的原理，不仅通过聚氨基酸对羟基磷灰石进行处理，使羟基磷灰石具有更好相容性的同时，保证其生物活性；还通过聚乙二醇对聚碳酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯的微交联改性而使复合材料具有更好的韧性和力学性能；从而使复合材料在不显著降低力学性能的前提下，添加的羟基磷灰石量更大，复合材料的生物活性更好，该复合材料制成的骨骼支撑体或植入物具有更好的生物活性和力学性能，有利于聚碳酸酯复合材料在医学领域的广泛应用。上述一种医用聚碳酸酯复合材料，其中，所述的聚碳酸酯为基体材料，为复合材料提供基础性能，因而其聚合度直接影响复合材料的基础性能，并且，聚碳酸酯的聚合度越大，复合后复合材料的韧性越好，但强度越低；优选的，所述的聚碳酸酯的聚合度为180-320；最优选的，所述的聚碳酸酯的聚合度为230-280；通过优选，得到的聚碳酸酯复合材料综合性能最好。上述一种医用聚碳酸酯复合材料，其中，所述的聚甲基丙烯酸甲酯为高分子改性材料，对复合材料性能进行改性，其聚合度也直接影响复合材料的性能，并且，聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度越大，复合后复合材料的韧性越好，但强度越低；优选的，所述的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度为80-180；最优选的，所述的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度为120-150；通过优选，得到的聚碳酸酯复合材料综合性能最好。上述一种医用聚碳酸酯复合材料，其中，所述的羟基磷灰石为填充剂，能显著增加复合材料的生物活性，添加量越大，复合材料的生物活性越好，但复合材料的力学性能越差，且其粒径的大小也影响其在基体材料中的分布，影响复合材料的性能；优选的，所述的羟基磷灰石粒径为0.01-10μm；粒径越大，生物活性越差，对复合材料的性能影响越大，粒径越小，分散越困难。上述一种医用聚碳酸酯复合材料，其中，所述的聚乙二醇为交联剂，链端上的羟基能与羧基进行酯化反应，从而使聚碳酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯轻微交联，增加复合材料的力学性能；聚乙二醇聚合度对复合材料的韧性和强度造成影响，聚合度越大，韧性越好，强度越低；优选的，所述的聚乙二醇聚合度为10-50；最优选的，所述的聚乙二醇聚合度为25-35；通过优选，得到的复合材料韧性好，强度高。上述一种医用聚碳酸酯复合材料，其中，所述的聚氨酯为耐疲劳改性剂和增容剂，能提高复合材料的耐疲劳性，同时，能增加经过聚氨基酸改性处理后羟基磷灰石的相容性，降低羟基磷灰石对复合材料性能的影响，提高羟基磷灰石的添加量，从而在保证复合材料性能的同时提高复合材料的生物活性。上述一种医用聚碳酸酯复合材料，其中，所述的聚氨基酸为偶联剂和增容剂，其上的羧基能与羟基磷灰石上的羟基作用，从而提高羟基磷灰石在高分子材料中的相容性，降低其对复合材料性能的影响，增加其添加量，从而在保证复合材料性能的同时提高复合材料的生物活性；但过量的羧基与羟基作用会降低羟基磷灰石的生物活性，因而需要对聚氨基酸上的羧基活性进行限定，在提高羟基磷灰石相容性的同时，保证其生物活性；优选的，所述的聚氨基酸的聚合度为5-20；最优选的，所述的聚氨基酸的聚合度为8-15；通过优选，聚氨基酸对羟基磷灰石的相容性和生物活性的改性效果最佳，对复合材料的生物活性的提升效果最好。上述一种医用聚碳酸酯复合材料，优选的，所述复合材料包括以下重量份原材料制备得到：35份的聚碳酸酯、15份的聚甲基丙烯酸甲酯、40份的羟基磷灰石、4份的聚乙二醇、3份的聚氨酯、3份的聚氨基酸。为了实现上述发明目的，进一步的，本发明还提供了一种医用聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与羟基磷灰石进行混合并加热反应，反应完成后进行干燥；（2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚氨酯混合均匀得到混合料；（3）将混合料进行复合处理，得到医用聚碳酸酯复合材料。一种医用聚碳酸酯复合材料的制备方法，先用聚氨基酸对羟基磷灰石进行改性处理，增加羟基磷灰石与聚碳酸酯的相容性；再用聚乙二醇对聚碳酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯进行微交联，并用聚氨酯进行增容和耐疲劳改性，从而使羟基磷灰石的添加量增大，复合材料的生物活性增加，力学性能增加；该制备方法简单可靠，适合用于医用聚碳酸酯复合材料的大规模、工业化生产。上述一种医用聚碳酸酯复合材料的制备方法，其中，步骤（1）中的加热反应的反应温度过高，对羟基磷灰石的生物活性影响大，反应温度过低，反应时间长；优选的，所述的反应温度为50-80℃，反应时间为0.5-3h。上述一种医用聚碳酸酯复合材料的制备方法，其中，步骤（3）中的复合处理包括采用双螺杆挤出机进行挤出；在双螺杆挤出机的挤出过程中，能进行交联反应，得到的复合材料性能优异，稳定性好，且便于操作。与现有技术相比，本发明的有益效果：1、本发明复合材料通过聚氨基酸对羟基磷灰石进行处理，使羟基磷灰石具有更好相容性的同时，保证其生物活性，使其在复合材料中的添加量增加，复合材料的生物活性更好。2、本发明复合材料通过聚乙二醇对聚碳酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯的微交联改性而使聚碳酸酯具有更好的韧性和力学性能，能添加的羟基磷灰石量更大，复合材料的生物活性更好。3、本发明复合材料中聚氨酯能提高复合材料的耐疲劳性同时，能增加经过聚氨基酸改性处理后羟基磷灰石的相容性，降低羟基磷灰石对复合材料性能的影响，提高羟基磷灰石的添加量。4、本发明复合材料的制备方法简单、可靠，适合医用聚碳酸酯复合材料的大规模、工业化生产。具体实施方式下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施例1（1）将3份的聚合度为12的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与40份的粒径为1μm的羟基磷灰石进行混合并在70℃的温度下进行反应1.5h，反应完成后进行干燥；（2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与35份的聚合度为230的聚碳酸酯、15份聚合度为130的聚甲基丙烯酸甲酯、4份的聚合度为30的聚乙二醇、3份的聚氨酯混合均匀得到混合料；（3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚碳酸酯复合材料。实施例2（1）将2份的聚合度为5的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与45份的粒径为0.01μm的羟基磷灰石进行混合并在80℃的温度下进行反应0.5h，反应完成后进行干燥；（2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与40份的聚合度为180的聚碳酸酯、10份聚合度为80的聚甲基丙烯酸甲酯、3-6份的聚合度为50的聚乙二醇、2份的聚氨酯混合均匀得到混合料；（3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚碳酸酯复合材料。实施例3（1）将5份的聚合度为20的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与30份的粒径为10μm的羟基磷灰石进行混合并在60℃的温度下进行反应3h，反应完成后进行干燥；（2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与30份的聚合度为320的聚碳酸酯、20份聚合度为180的聚甲基丙烯酸甲酯、3-6份的聚合度为10的聚乙二醇、5份的聚氨酯混合均匀得到混合料；（3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚碳酸酯复合材料。实施例4（1）将3份的聚合度为15的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与35份的粒径为0.1μm的羟基磷灰石进行混合并在65℃的温度下进行反应2.5h，反应完成后进行干燥；（2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与35份的聚合度为250的聚碳酸酯、20份聚合度为100的聚甲基丙烯酸甲酯、5份的聚合度为25的聚乙二醇、2份的聚氨酯混合均匀得到混合料；（3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚碳酸酯复合材料。对比例1（1）将40份的羟基磷灰石与35份的聚合度为230的聚碳酸酯、15份聚合度为130的聚甲基丙烯酸甲酯、4份的聚合度为30的聚乙二醇、3份的聚氨酯混合均匀得到混合料；（2）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚碳酸酯复合材料。对比例2（1）将3份的聚合度为12的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与40份的粒径为1μm的羟基磷灰石进行混合并在70℃的温度下进行反应1.5h，反应完成后进行干燥；（2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与35份的聚合度为230的聚碳酸酯、15份聚合度为130的聚甲基丙烯酸甲酯、3份的聚氨酯混合均匀得到混合料；（3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚碳酸酯复合材料。对比例3（1）将3份的聚合度为12的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与40份的粒径为1μm的羟基磷灰石进行混合并在70℃的温度下进行反应1.5h，反应完成后进行干燥；（2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与50份的聚合度为230的聚碳酸酯、4份的聚合度为30的聚乙二醇混合均匀得到混合料；（3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚碳酸酯复合材料。对比例4（1）将3份的聚合度为12的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与40份的粒径为1μm的羟基磷灰石进行混合并在70℃的温度下进行反应1.5h，反应完成后进行干燥；（2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与35份的聚合度为230的聚碳酸酯、15份聚合度为130的聚甲基丙烯酸甲酯、4份的聚合度为60的聚乙二醇、3份的聚氨酯混合均匀得到混合料；（3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚碳酸酯复合材料。对比例5（1）将3份的聚合度为2的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与40份的粒径为1μm的羟基磷灰石进行混合并在70℃的温度下进行反应1.5h，反应完成后进行干燥；（2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与35份的聚合度为230的聚碳酸酯、15份聚合度为130的聚甲基丙烯酸甲酯、4份的聚合度为30的聚乙二醇、3份的聚氨酯混合均匀得到混合料；（3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚碳酸酯复合材料。将上述实施例1-4和对比例1-5中的复合材料，进行性能检测，记录数据如下：性能弹性模量（gpa）拉伸强度（mpa）生物活性实施例15.7245.7+++++实施例26.3843.8++++++实施例35.6846.1++++实施例46.2344.5+++++对比例112.1925.8+++++对比例29.6532.5+++++对比例314.5838.2+++++对比例48.4741.3+++++对比例53.2642.7++注：“+”越多，说明性能越好。对上述实验数据分析可知，实施例1-4中制备得到的本发明医用聚碳酸酯复合材料，力学性能好，生物活性高；而对比例1中，未使用聚氨基酸对羟基磷灰石进行处理，羟基磷灰石与聚碳酸酯的相容性差，导致复合材料的力学性能显著降低；对比例2中未添加聚乙二醇使聚碳酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯进行微交联，导致复合材料的韧性差，弹性模量显著增大，脆性增大，拉伸强度有一定程度降低；对比例3中未添加聚甲基丙烯酸甲酯，复合材料进行自交联，复合材料弹性模量显著增加，拉伸强度降低；对比例4中使用的聚乙二醇聚合度大，交联后复合材料分子链移动容易，其弹性模量小，韧性好，但复合材料的拉伸强度也显著降低；对比例5中使用的聚氨基酸聚合度过小，能反应的羧基数量大，对羟基磷灰石的生物活性造成影响，导致复合材料的生物活性显著降低。当前第1页12