一种基于互聚体吲哚嗪衍生物的酸化缓蚀剂及其制备方法与应用与流程

文档序号：15237978发布日期：2018-08-24 07:50阅读：375来源：国知局

本发明属于油田酸化施工所用缓蚀剂领域，具体涉及一种基于互聚体吲哚嗪衍生物的酸化缓蚀剂及其制备方法与应用。

背景技术：

酸化是指将大量高浓度酸液注入地层，以恢复或增加地层渗透率，实现油气井增产、水井增注的一种技术。在酸化施工中，特别是在高温深井中进行浓盐酸或大量土酸（盐酸与氢氟酸按一定比例配制的混合物）酸化中，首要的任务是要解决酸化液对油井套管设备的腐蚀问题。此外，金属和酸反应后产生的氢气会对金属设备造成氢脆腐蚀，并且还会带出大量的酸性气体形成酸雾，因此必须对酸化过程中金属的腐蚀采取针对性的缓蚀措施。缓蚀剂是一种添加于腐蚀介质中能明显降低金属腐蚀速度的物质。酸化缓蚀剂主要用于油井酸化施工时防止盐酸或土酸溶液对金属设备或井下管柱的腐蚀，以保证油井酸化压裂工艺的实施和增产、稳产技术措施的实现。过去有的油田采用浓盐酸酸化油井时，由于没有较好的缓蚀剂防腐，常发生井下油管脱扣等事故。因此，在油井酸化施工过程中，就是靠向酸液中添加酸化缓蚀剂而抑制酸液对井下管柱的腐蚀。金属管线以及设备的腐蚀不仅会对安全施工带来风险，并且腐蚀过程中产生的铁离子一方面会在后期残酸ph值上升到超过某一值时产生沉淀，进而堵塞地层，影响酸化的效果；另一方面还会增强残酸乳化液的稳定性，不利于排酸。因此，需要在酸液中加入高效优良的缓蚀剂来减少腐蚀，节约成本。

目前在国内外油气田所使用的以及新开发出来的酸化缓蚀剂的主要成分是醛、酮、胺缩合物或者吡啶、喹啉季铵盐等。其中芳香胺类毒性较大，现场施工使用较多的油气田缓蚀剂主要是低毒、环保、无特殊的刺激性气味、热稳定性好的季铵盐类缓蚀剂及其与丙炔醇衍生物、无机盐等的复配产品。

相关技术及行业标准中所常用的缓蚀剂的添加量相对较高，质量分数常在0.5-1%左右，且需复配高毒、价格较高的炔醇类缓蚀增效剂。相关酸化缓蚀剂的应用也常常受到经济成本、环保要求的影响，使其应用受到限制。若能采用具有更加高效缓蚀性能的缓蚀剂，在更低的添加量不需要复配炔醇类复配剂就能表现出更好的缓蚀性能，则有利于进一步降低酸化缓蚀剂的加量，控制其应用成本。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种酸化缓蚀剂，该酸化缓蚀剂缓蚀效果好，添加量低、无需复配炔醇等缓蚀增效剂，能够有效降低酸化缓蚀剂的应用成本。

本发明的目的之二在于提供一种酸化缓蚀剂的制备方法，该方法工艺简单，适于大规模生产。

本发明的目的之三在于提供一种酸化缓蚀剂的应用，该应用添加量低、成本低。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种基于互聚体吲哚嗪衍生物的酸化缓蚀剂，所述酸化缓蚀剂中含有如式ⅰ、式ⅱ、式ⅲ或式ⅳ所示结构的互聚体吲哚嗪衍生物中的一种或多种；

其中，r为cooch2ch3、苯基、苯甲酰基或萘基，r1、r2为侧链取代基，r1与r2相同或不同，x为卤素。

作为优选的技术方案，所述r1、r2选自氢原子、碳原子个数在c1-c20以内的饱和链状烷基、碳原子个数在c1-c20以内的不饱和链状烷基、碳原子个数在c1-c20以内的饱和环状烷基、碳原子个数在c1-c20以内的不饱和环状烷基、酮羰基、醛基、卤素原子基、硝基、胺基、氰基、酰胺基、酯基、羟基。

作为优选的技术方案，所述x为cl或br。

作为优选的技术方案，所述酸化缓蚀剂由所述互聚体吲哚嗪衍生物为缓蚀剂主剂，与助溶剂复配而成，而无需复配炔醇等缓蚀增效剂。

作为优选的技术方案，所述助溶剂为异丙醇和平平加，所述异丙醇和平平加在酸化缓蚀剂中的质量分数分别为10%。当然，也可以选用其他助溶剂。

上述酸化缓蚀剂的制备方法，包括所述互聚体吲哚嗪衍生物的制备；所述互聚体吲哚嗪衍生物的制备包括以下步骤：

（1）将式ⅴ或式ⅵ所示结构的杂环碱与式ⅶ所示结构的α-卤代乙酸在溶剂中加热，进行季铵化反应得到式ⅷ或式ⅸ所示结构的羧甲基杂环碱季铵盐；

（2）将式ⅹ或式ⅺ所示结构的杂环碱与式ⅻ所示结构的含活泼α-甲基的卤代物在溶剂中加热，进行季铵化反应得到式xiii或式xiv所示结构的杂环碱季铵盐；

（3）将式ⅷ或式ⅸ所示结构的羧甲基杂环碱季铵盐与式xiii或式xiv所示结构的杂环碱季铵盐混合，在溶剂中加热，式ⅷ或式ⅸ所示结构的羧甲基杂环碱季铵盐脱羧后与式xiii或式xiv所示结构的杂环碱季铵盐发生分子间加成聚合反应，得到式ⅰ、式ⅱ、式ⅲ或式ⅳ所示结构的互聚体吲哚嗪衍生物；

其反应式为：

或

；

其中，r为cooch2ch3、苯基、苯甲酰基或萘基，r1、r2为侧链取代基，r1与r2相同或不同，x为卤素。

作为优选的技术方案，所述步骤（1）中，溶剂为水或异丙醇，加热的温度为40-60℃，反应的时间为12小时；所述步骤（2）中，溶剂为水，加热的温度为90-100℃，反应的时间为6-10小时。

作为优选的技术方案，所述步骤（3）中，溶剂为二甲基亚砜或n,n二甲基甲酰胺，加热的温度为80-100℃，反应的时间为2小时。

上述酸化缓蚀剂的应用，在油田酸化施工中，将所述酸化缓蚀剂按0.1%-1.0%的质量分数加入到酸液中。视具体缓蚀剂主剂的性能情况，酸化缓蚀剂可以按0.1%-0.5%的质量分数加入到酸液中，即可达到缓蚀效果。

所述酸液可以为盐酸、土酸等，所述酸液的酸浓度为1-30wt%等各种浓度均可。

式ⅰ、式ⅱ、式ⅲ或式ⅳ所示结构的的互聚体吲哚嗪衍生物由于具有吲哚嗪的母环结构，而且是由一个羧甲基杂环碱季铵盐分子与另一个含活泼α-甲基的杂环碱季铵盐分子相互之间反应而得到的吲哚嗪衍生物，故将其称为互聚体吲哚嗪衍生物。

本发明的有益效果是：

本发明人意外的发现，由（取代）喹啉、（取代）吡啶等杂环碱与α-卤代乙酸所得到的羧甲基杂环碱季铵盐在受热时能够发生脱羧反应，而脱羧反应的活泼产物则能够与（取代）喹啉、（取代）吡啶等杂环碱的季铵盐发生分子间加成聚合反应得到互聚体吲哚嗪衍生物；该互聚体吲哚嗪衍生物具有高效缓蚀作用，将其作为酸化缓蚀剂用于油井酸化液中时，无需添加缓蚀增效剂（如炔醇等）便可以在极低的加量下起到良好的缓蚀效果。这可能是因为该类互聚体吲哚嗪衍生物兼具常规季铵盐类缓蚀剂以及曼尼希碱类缓蚀剂的优点，在分子结构中引入了更多的n、o等杂原子以及双键、苯环等共轭结构，从而增强了在金属表面的吸附强度，在金属表面形成更为稳定和致密的保护膜，有效阻隔酸液中的氢离子与金属表面发生直接接触，更好的起到缓蚀作用。

本发明的酸化缓蚀剂性能明显优于现有的缓蚀剂产品，添加量有的甚至显著低于现行行业标准中的要求，而未添加炔醇等缓蚀增效剂单独使用时便可达到甚至优于酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标sy/t5405-1996中一级至三级标准的要求。

因此，本发明的酸化缓蚀剂具有以下优点：（1）添加量低，约为同类产品加量的十分之一以下；（2）可以单独直接进行使用，不需要与缓蚀增效剂进行复配；（3）酸溶性好，溶解速度快；（4）成本低，环境友好，毒性低，对施工人员影响小。

具体实施方式

为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

a、取摩尔比为1:1的吡啶与溴乙酸，以相同摩尔量的水为溶剂在50℃下加热回流搅拌反应12小时，得到外观呈浅黄色的液体，为溴化羧甲基吡啶季铵盐溶液。将上述季铵盐溶液中的水加热蒸发除去，得到浅黄白色的溴化羧甲基吡啶季铵盐固体。

b、取摩尔比为1:1的吡啶与苄基溴（摩尔量与实施例1中的第1步相同），以等摩尔量的水为溶剂在90-100℃下回流搅拌8小时进行季铵化反应得到相应的季铵盐溶液，外观为深黄色至红棕色的透明液体。将溶剂在加热下蒸发，最终得到橙黄色的溴化苄基吡啶季铵盐固体。

c、将a、b两步反应所得到的固体混合后以适当体积的二甲基亚砜将固体溶解后，将所得到的混合物溶液在80-100℃下加热搅拌2小时，溴化羧甲基吡啶季铵盐脱羧后与溴化苄基吡啶季铵盐发生分子间加成聚合反应，得到互聚体吲哚嗪衍生物，为深红橙色的粘稠液体。在加热条件下进行蒸发除去溶剂后即得缓蚀剂主剂。