本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术：
钙钛矿作为一种新型的光电材料，相比其他发光器件中的半导体材料，钙钛矿材料不仅可以由有机、无机材料复合而成(mapbbr3，fapbbr3)，也可以由全无机材料组成(cspbbr3)，因此兼具有机发光材料与无机发光材料的优点，具有众多优越的性能：首先钙钛矿材料的价格低廉，制备简单，在电致发光领域具有重要的研究价值；作为一种直接带隙的电致发光材料，没有声子的辅助下也可吸收光子，从而产生能量发生能级的跃迁；超长的载流子扩散距离；荧光量子效率高，半高宽非常窄，只有12nm到42nm，因此具有高纯色度的发光；由于不同的钙钛矿结构具有传输电子或者空穴的能力，因此其载流子迁移率比传统oled材料的迁移率高3-4个数量级；通过调控卤素成分的变化来改变带隙，实现不同发光波长的电致发光，在abx3的结构中，可以调控x卤素的比例，使得钙钛矿材料的光谱从390nm调控到788nm，实现可见光谱的调控，例如mapbi3-xbrx中br的掺杂量增加会导致吸收带边发生蓝移，这是由于mapbi3中i的位置可由br替代导致带隙变宽。同样地，在mapbbr3钙钛矿中掺杂cl也会导致吸收光谱蓝移；此外，在abx3结构中替代a和b同样会改变相应钙钛矿带隙，如使用fa+、cs+等替代ma+，使用sn2+、ge2+替代pb2+，都会造成吸收光谱的红移或蓝移，这对于改善钙钛矿薄膜的形貌，从而制备出多彩及光谱可控的发光器件有重要的意义。由于其具有上述良好的性能，可广泛运用于太阳能电池，光检测、辐射探测、单晶器件、发光器件(发光二极管、激光、发光场效应晶体管)等众多领域，具有很好的研究价值，有望实现继oled之后的下一代电致发光材料。
目前，钙钛矿薄膜的制备方法有溶液法、蒸发法以及两者的结合，溶液法是一种最为廉价且易于操作的方法。但是，现有的溶液法均需要在旋涂过程中加入反溶剂，而反溶剂的加入条件较为苛刻，难以控制，环保性差，并且使制备方法复杂化，不利于大规模生产。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题之一，本发明的目的在于提供一种钙钛矿薄膜制备方法，其制备方法简单，制备过程中不需要加任何反溶剂，原料易得，成本低廉，适合大规模工业化生产。同时，采用本发明提供的方法制备得到的钙钛矿薄膜具有优异的光电性能，可广泛应用于发光二极管技术领域。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取甲胺溴和溴化铅混合，得混合溶质；将所述混合溶质置于手套箱中，并向所述混合溶质中加入溶剂，得混合溶液；搅拌所述混合溶液，待所述混合溶质溶解后，过滤，得钙钛矿前驱液；
步骤2，取所述钙钛矿前驱液，加入苯乙胺，搅拌20-40min，得到混合钙钛矿溶液；
步骤3，取所述混合钙钛矿溶液旋涂在基片上，并旋转旋涂有所述混合钙钛矿溶液的基片，使所述混合钙钛矿溶液结晶，再加热挥发溶剂，即得钙钛矿薄膜。
本发明的特点和进一步改进在于：
优选的，步骤1中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
优选的，步骤1中，所述甲胺溴和溴化铅的摩尔比为1.5:1。
优选的，步骤1中，所述混合溶液的浓度为400mg/ml。
优选的，步骤1中，所述手套箱中的惰性气体为氮气。
优选的，步骤1和步骤2中，所述搅拌为磁力搅拌，所述搅拌的温度为60℃。
优选的，步骤2中，所述苯乙胺的加入量为所述钙钛矿前驱液的质量的0～2％。
进一步优选的，步骤2中，所述苯乙胺的加入量为所述钙钛矿前驱液的质量的0.3～0.5％。
优选地，步骤3中，所述旋转的速度为3000rpm，所述旋转的时间为30s。
优选地，步骤3中，所述加热的温度为80℃，所述加热的时间为15min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，通过在制备过程中直接加入苯乙胺的方式制备钙钛矿薄膜，旋涂过程中不需要加入任何反溶剂，工艺简单，原料易得，成膜速度快，成膜产率高，且成本低廉，适合批量生产。同时，采用本发明的制备方法制备得到的钙钛矿薄膜，从微观结构上看，该薄膜具有很高的覆盖率，且晶粒尺寸小，表面缺陷态低；具有优异的光电性能，可广泛应用于发光二极管技术领域。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
图1是实施例1制备得到的钙钛矿薄膜的xrd图谱；其中，横坐标为角度，纵坐标为强度；
图2是实施例2制备得到的钙钛矿薄膜的xrd图谱；其中，横坐标为角度，纵坐标为强度；
图3是实施例3制备得到的钙钛矿薄膜的xrd图谱；其中，横坐标为角度，纵坐标为强度；
图4是实施例4制备得到的钙钛矿薄膜的xrd图谱；其中，横坐标为角度，纵坐标为强度；
图5是实施例5制备得到的钙钛矿薄膜的xrd图谱；其中，横坐标为角度，纵坐标为强度；
图6是实施例1制备得到的钙钛矿薄膜的sem电镜照片；
图7是实施例2制备得到的钙钛矿薄膜的sem电镜照片；
图8是实施例3制备得到的钙钛矿薄膜的sem电镜照片；
图9是实施例4制备得到的钙钛矿薄膜的sem电镜照片；
图10是实施例5制备得到的钙钛矿薄膜的sem电镜照片。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取摩尔比为1.5:1的甲胺溴和溴化铅，装于血清瓶中，混合，得混合溶质；将装有混合溶质的血清瓶转移至充满氮气的手套箱中，并向血清瓶中加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺，得混合溶液，混合溶液的浓度为400mg/ml；在60℃条件下利用磁力搅拌器磁力搅拌混合溶液，待混合溶质全部溶解后，过滤混合溶液，得钙钛矿前驱液；
步骤2，取步骤1中的钙钛矿前驱液旋涂在基片上，并将旋涂有钙钛矿前驱液的基片置于旋涂机上，在3000rpm的条件下旋转30s，使混合钙钛矿溶液在表面张力和旋转离心力的联合作用下结晶，再通过80℃加热15min挥发掉多余的溶剂，最终使其在基片上形成钙钛矿薄膜。
实施例2
一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，首先取摩尔比为1.5:1的甲胺溴和溴化铅，装于血清瓶中，混合，得混合溶质；然后将装有混合溶质的血清瓶转移至充满氮气的手套箱中，并向血清瓶中加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺，得混合溶液，混合溶液的浓度为400mg/ml；再在60℃条件下利用磁力搅拌器磁力搅拌混合溶液，待混合溶质全部溶解后，过滤混合溶液，得钙钛矿前驱液；
步骤2，取1ml步骤1中的钙钛矿前驱液，加入3μl苯乙胺溶液，在60℃条件下磁力搅拌30min，得到混合钙钛矿溶液；
步骤3，取步骤2得到的混合钙钛矿溶液旋涂在基片上，并将旋涂有混合钙钛矿溶液的基片置于旋涂机上，在3000rpm的条件下旋转30s，使混合钙钛矿溶液在表面张力和旋转离心力的联合作用下结晶，再在80℃条件下加热15min，挥发掉多余的溶剂，最终使其在基片上形成钙钛矿薄膜。
实施例3
一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，首先取摩尔比为1.5:1的甲胺溴和溴化铅，装于血清瓶中，混合，得混合溶质；然后将装有混合溶质的血清瓶转移至充满氮气的手套箱中，并向血清瓶中加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺，得混合溶液，混合溶液的浓度为400mg/ml；再在60℃条件下利用磁力搅拌器磁力搅拌混合溶液，待混合溶质全部溶解后，过滤混合溶液，得钙钛矿前驱液；
步骤2，取1ml步骤1中的钙钛矿前驱液，加入5μl苯乙胺溶液，在60℃条件下磁力搅拌30min，得到混合钙钛矿溶液；
步骤3，取步骤2得到的混合钙钛矿溶液旋涂在基片上，并将旋涂有混合钙钛矿溶液的基片置于旋涂机上，在3000rpm的条件下旋转30s，使混合钙钛矿溶液在表面张力和旋转离心力的联合作用下结晶，再在80℃条件下加热15min，挥发掉多余的溶剂，最终使其在基片上形成钙钛矿薄膜。
实施例4
一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，首先取摩尔比为1.5:1的甲胺溴和溴化铅，装于血清瓶中，混合，得混合溶质；然后将装有混合溶质的血清瓶转移至充满氮气的手套箱中，并向血清瓶中加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺，得混合溶液，混合溶液的浓度为400mg/ml；再在60℃条件下利用磁力搅拌器磁力搅拌混合溶液，待混合溶质全部溶解后，过滤混合溶液，得钙钛矿前驱液；
步骤2，取1ml步骤1中的钙钛矿前驱液，加入10μl苯乙胺溶液，在60℃条件下磁力搅拌30min，得到混合钙钛矿溶液；
步骤3，取步骤2得到的混合钙钛矿溶液旋涂在基片上，并将旋涂有混合钙钛矿溶液的基片置于旋涂机上，在3000rpm的条件下旋转30s，使混合钙钛矿溶液在表面张力和旋转离心力的联合作用下结晶，再在80℃条件下加热15min，挥发掉多余的溶剂，最终使其在基片上形成钙钛矿薄膜。
实施例5
一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，首先取摩尔比为1.5:1的甲胺溴和溴化铅，装于血清瓶中，混合，得混合溶质；然后将装有混合溶质的血清瓶转移至充满氮气的手套箱中，并向血清瓶中加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺，得混合溶液，混合溶液的浓度为400mg/ml；再在60℃条件下利用磁力搅拌器磁力搅拌混合溶液，待混合溶质全部溶解后，过滤混合溶液，得钙钛矿前驱液；
步骤2，取1ml步骤1中的钙钛矿前驱液，加入20μl苯乙胺溶液，在60℃条件下磁力搅拌30min，得到混合钙钛矿溶液；
步骤3，取步骤2得到的混合钙钛矿溶液旋涂在基片上，并将旋涂有混合钙钛矿溶液的基片置于旋涂机上，在3000rpm的条件下旋转30s，使混合钙钛矿溶液在表面张力和旋转离心力的联合作用下结晶，再在80℃条件下加热15min，挥发掉多余的溶剂，最终使其在基片上形成钙钛矿薄膜。
将上述实施例1～5制备得到的钙钛矿薄膜进行x射线衍射检测和扫描电镜检测，图1～图5分别为实施例1～5的钙钛矿薄膜的x射线衍射图谱，说明实施例1～5制备得到的均是钙钛矿薄膜。
图6～图10分别为实施例1～5的钙钛矿薄膜的扫描电镜照片，结合图6～图10，对比实施例1～5制备的钙钛矿薄膜的形貌可知，相比于实施例1的钙钛矿晶体，实施例2～5制备的钙钛矿薄膜的晶体尺寸明显减小，且薄膜的覆盖率明显增高，但是实施例4和实施例5制备得到的钙钛矿薄膜的晶体结晶性变差。
由以上实施例可知，本发明提供的钙钛矿薄膜的制备方法，通过在制备过程中直接加入苯乙胺的方式一步制备得到钙钛矿薄膜，旋涂过程中不需要加入反溶剂，工艺简单，原料易得，成膜速度快，成膜产率高，且成本低廉，适合批量生产。
同时，采用本发明的制备方法制备得到的钙钛矿薄膜覆盖率高，晶粒尺寸小，表面缺陷态低，具有优异的光电性能，可广泛应用于发光二极管技术领域。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。