本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用。
背景技术：
有机电致发光器件(oled)作为新一代的显示技术，克服了第一代crt显示器体积大、笨重、功耗大的缺点，也克服了lcd显示器视角小、响应速度慢、低温下不可使用且自身不能发光的不足，其最大的突破在于材料的机械韧性、低温制程及夹层式器件结构，不仅可以获得比传导性结构lcd更好的视觉效果，还可以在任何轻薄基板上得到应用，具有非常诱人的应用前景，发展潜力巨大。
在oled的研究中，有机材料的选择起着决定性的作用。三明治型oled器件按照功能分类可分为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层等，而发光层的材料叫做主体材料。
由于贵金属的自旋-轨道耦合效应，使得原本自旋禁阻的激发态三线态到基态单线态的辐射跃迁变为局部允许，基于金属配合物的pholed(phosphorescentoled)能有效地利用单线态激子和三线态激子，理论上内量子效率可以达到100％。并且单线态激发态到三线态激发态的系间窜跃几率显著提高，促进pholed产生高效磷光发光。相比荧光oled，pholed的诸多优势使其备受关注，成为研究的热点。磷光材料作为发光层，经过材料化学修饰和器件结构优化，器件抗浓度淬灭能力增强，发光效率可稳步提升。
在众多的贵金属配合物包括稀土元素配合物中，较多使用的是铱、铂、钯元素。除了金属元素对金属配合物性能的影响较大外，forrest和thompson等基于环化金属配体和辅助配体合成了一系列的金属配合物。这些金属配合物的最低三重激发态由金属d轨道到配体π*轨道的三重激发态和配体轨道到π*轨道的三重激发态组成，采用不同环金属化配体可实现磷光光谱的红移。为了发出重组的磷光，要求辅助配体的三重激发态能级要高于环金属化配体和金属到配体的三重激发态能级。
要实现oled全彩显示，合适的蓝色、绿色和红色磷光材料是关键。由于oled显示的快速推广，蓝色、绿色和红色发光材料是当前研究的热点。绿色光材料已经基本达到实用的要求，红色光材料效率稍显不足。此外，oled照明和单色显示方面，需要其他颜色的发光材料，比如介于蓝、绿、红三色之间的中间色。
目前，在材料研发方面的关注比较少。通常，为了改变发生光的颜色，可以在发光材料的配体上加供电子基团和吸电子基团来调节发射光的颜色，但是这种方案对颜色的调整范围较小。在一种配体结构下大范围的调整发射光颜色，不仅可以得到需要的发射光材料，还可以降低不同颜色发光材料的合成复杂性问题，对于大规模的工业化生产也具有重要意义。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一类用作磷光材料的过渡金属配合物，其结构式如下：
其中，x1、x2、x3、x4各自独立的为n、c或b；
y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8各自独立的为n或cr1，其中r1为氢、氘、卤素、取代或未取代的芳基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的苯并杂环芳基、取代或未取代的多环杂芳基、取代或未取代的苯并杂环脂基、取代或未取代的芳氨基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的亚芳硫基、取代或未取代的芳醚基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的二烷基芳基甲硅烷基、取代或未取代的金刚烷、取代或未取代的三芳基甲硅烷基、取代或未取代的芳香化合物及其芳香衍生物、取代或未取代的烷基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的亚杂环烷基、取代或未取代的二环烷基、取代或未取代的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的亚炔基、取代或未取代的杂环脂基、取代或未取代的硫膦基、取代或未取代的氧膦基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的吗啉基、取代或未取代的硫代吗啉基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的亚烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的亚烷硫基、取代或未取代的烷氨基、取代或未取代的苯磺酰基、取代或未取代的喹啉磺酰基、取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的肼基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的烷氨基羰基、取代或未取代的硅烷基羰基、取代或未取代的烷氧基硅烷、取代或未取代的烷硫基硅烷、取代或未取代的乙酰吡啶、取代或未取代的芴、取代或未取代的苝、取代或未取代的多环芳香族化合物、取代或未取代的咔唑、取代或未取代的噻吩、羟基、羧基、硝基或cf3的任意一种；
z1、z2和z3各自独立的为n、o、s、se、cr2、nr3或cr4r5；其中，r2、r3、r4和r5各自独立的为氢、氘、卤素、取代或未取代的芳基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的苯并杂环芳基、取代或未取代的多环杂芳基、取代或未取代的苯并杂环脂基、取代或未取代的芳氨基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的亚芳硫基、取代或未取代的芳醚基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的二烷基芳基甲硅烷基、取代或未取代的金刚烷、取代或未取代的三芳基甲硅烷基、取代或未取代的芳香化合物及其芳香衍生物、取代或未取代的烷基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的亚杂环烷基、取代或未取代的二环烷基、取代或未取代的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的亚炔基、取代或未取代的杂环脂基、取代或未取代的硫膦基、取代或未取代的氧膦基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的吗啉基、取代或未取代的硫代吗啉基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的亚烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的亚烷硫基、取代或未取代的烷氨基、取代或未取代的苯磺酰基、取代或未取代的喹啉磺酰基、取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的肼基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的烷氨基羰基、取代或未取代的硅烷基羰基、取代或未取代的烷氧基硅烷、取代或未取代的烷硫基硅烷、取代或未取代的乙酰吡啶、取代或未取代的芴、取代或未取代的苝、取代或未取代的多环芳香族化合物、取代或未取代的咔唑、取代或未取代的噻吩、羟基、羧基、硝基或cf3的任意一种；
m为过渡金属ir、pd或pt；
(l^z)为辅助配体，为二齿配体，其与上述结构式中左侧的主配体相同或不同；
m>0，且m为整数；n≥0，且n为整数。
进一步，芳基表示由芳烃通过去除一个氢原子衍生的有机基团，为4-7元的单环或稠环；
杂芳基为含有1-4个n、o、s或si的杂原子的芳基，为5元或6元单杂环芳基或多环杂芳基。
进一步，y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8、z1、z2和z3任意相邻的两个基团连接形成环状基团。
更进一步，任意相邻的两个基团连接形成的环状基团包含一个或者多个杂原子。
更进一步，y4和y5通过-(y)x-的桥基连接，所述的y为o、s、se、cr6r7、cr8、nr9、羰基或ar10r11；x≥1，且为整数；x个y相互独立；
其中，a为c、si或ge；r6、r7、r8、r9、r10、r11各自独立的为氢、氘、卤素、取代或未取代的芳基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的苯并杂环芳基、取代或未取代的多环杂芳基、取代或未取代的苯并杂环脂基、取代或未取代的芳氨基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的亚芳硫基、取代或未取代的芳醚基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的二烷基芳基甲硅烷基、取代或未取代的金刚烷、取代或未取代的三芳基甲硅烷基、取代或未取代的芳香化合物及其芳香衍生物、取代或未取代的烷基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的亚杂环烷基、取代或未取代的二环烷基、取代或未取代的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的亚炔基、取代或未取代的杂环脂基、取代或未取代的硫膦基、取代或未取代的氧膦基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的吗啉基、取代或未取代的硫代吗啉基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的亚烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的亚烷硫基、取代或未取代的烷氨基、取代或未取代的苯磺酰基、取代或未取代的喹啉磺酰基、取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的肼基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的烷氨基羰基、取代或未取代的硅烷基羰基、取代或未取代的烷氧基硅烷、取代或未取代的烷硫基硅烷、取代或未取代的乙酰吡啶、取代或未取代的芴、取代或未取代的苝、取代或未取代的多环芳香族化合物、取代或未取代的咔唑、取代或未取代的噻吩、羟基、羧基、硝基或cf3的任意一种。
进一步，主配体之间、或者主配体与辅助配体之间直接通过共价键连接或通过-(w)z-的桥基连接成四齿配体或者六齿配体；所述的w为c、n、o、s、se、cr12r13、cr14、nr15、dr16r17、羰基、取代或非取代芳香基、取代或非取代杂芳基或环烷基，z≥1，且为整数；z个w相互独立；
其中，d为c、si或ge；r12、r13、r14、r15、r16、r17各自独立的为氢、氘、卤素、取代或未取代的芳基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的苯并杂环芳基、取代或未取代的多环杂芳基、取代或未取代的苯并杂环脂基、取代或未取代的芳氨基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的亚芳硫基、取代或未取代的芳醚基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的二烷基芳基甲硅烷基、取代或未取代的金刚烷、取代或未取代的三芳基甲硅烷基、取代或未取代的芳香化合物及其芳香衍生物、取代或未取代的烷基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的亚杂环烷基、取代或未取代的二环烷基、取代或未取代的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的亚炔基、取代或未取代的杂环脂基、取代或未取代的硫膦基、取代或未取代的氧膦基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的吗啉基、取代或未取代的硫代吗啉基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的亚烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的亚烷硫基、取代或未取代的烷氨基、取代或未取代的苯磺酰基、取代或未取代的喹啉磺酰基、取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的肼基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的烷氨基羰基、取代或未取代的硅烷基羰基、取代或未取代的烷氧基硅烷、取代或未取代的烷硫基硅烷、取代或未取代的乙酰吡啶、取代或未取代的芴、取代或未取代的苝、取代或未取代的多环芳香族化合物、取代或未取代的咔唑、取代或未取代的噻吩、羟基、羧基、硝基或cf3的任意一种。
进一步，所述的辅助配体(l^z)为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(e)-n,n'-二异丙基苯甲脒、(z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍或2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。
优选地，上述过渡金属配合物，其结构式分别为：
本发明的第二个目的在于提供上述过渡金属配合物的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将主配体溶于乙二醇单乙醚中，加入水合mcl3和去离子水，加热反应得到氯桥配合物；m为过渡金属ir、pd或pt；
(2)在碱性条件下，将氯桥配合物与辅助配体(l^z)加热回流反应，得到过渡金属配合物；
所述的辅助配体(l^z)为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同，或者为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(e)-n,n'-二异丙基苯甲脒、(z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍、2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。
本发明的第三个目的在于提供上述过渡金属配合物作为电致发光材料，在有机电致发光器件中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过z1、z2、z3的搭配能够在较大波长范围调整材料的发射光波长，同时主配体通过杂原子进一步精细调节发射光的波长，这对于获得各种波长的发光材料具有重要价值。
2、本发明制得的配合物不仅发光效率高，而且发射光的波长可在大范围内调节。此类配合物的主配体具有相同的骨架结构，通过改变官能团的位置、杂原子在主配体上的位置和杂原子种类，从而实现发射光波长从绿光到红光大范围的调节。此外，不同颜色发光材料的制备方法基本相同，操作简单。
附图说明
图1为有机电致发光材料的oled结构示意图；
图2为应用例1-3的发光光谱分析图；
图中，1、玻璃衬底；2、阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
铱配合物ir7的合成，反应方程式如下：
(1)合成氯桥二聚体
(2)目标物合成
实施例2
铱配合物ir11的合成，反应方程式如下：
(1)合成氯桥二聚体
(2)目标物合成
实施例3
铱配合物ir9的合成，反应方程式如下：
(1)合成氯桥二聚体
(2)目标物合成
如图1所示，有机电致发光器件(oled)的结构包括依次层叠结合的玻璃衬底1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极层8。将本发明制得的铱磷光材料应用在oled的发光层中，表1为应用例1-3的oled各层成分组成。
表1
应用例1
在玻璃底衬1上沉积一层厚度为100nm的氧化铟锡(ito)作为透明阳极层2；在透明阳极层2上真空蒸镀厚度为10nm的npb(n,n’-二(1-萘基)-n,n’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层3，其中掺杂质量比3％的f4-tcnq(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)；空穴注入层3上为一层厚度为100nm的spiro-tad(2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴)作为空穴传输层4；在空穴传输层4上真空蒸镀一层厚度为40nm的trz(2,4,6-三(9-咔唑基)-1,3,5-三嗪)作为发光层5，其中掺杂有6wt％铱配合物ir7；再在发光层5上依次真空蒸镀一层厚度为30nm的tpq(2,3,5,8-四苯基喹喔啉)作为电子传输层6、厚度为1nm的liq作为电子注入层7，最后在电子注入层7上采用真空蒸镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属铝(al)作为器件的阴极层8。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于570nm，最大电流效率为45d/a，最大外量子效率为14％。
应用例2
与应用例1相同，与应用例1不同之处在于：发光层5为厚度40nm的trz(2,4,6-三(9-咔唑基)-1,3,5-三嗪)，其中掺杂有6wt％铱配合物ir11。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于590nm，最大电流效率为32cd/a，最大外量子效率为13％。
应用例3
与应用例1相同，与应用例1不同之处在于：发光层5为厚度40nm的trz(2,4,6-三(9-咔唑基)-1,3,5-三嗪)，其中掺杂有6wt％铱配合物ir9。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于525nm，最大电流效率为65cd/a，最大外量子效率为15％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。