本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种聚甲醛复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚甲醛(pom)是一种没有侧链、高密度、高结晶性的线型聚合物，具有良好的耐腐蚀性、耐油性、耐化学性、耐磨自润滑性、耐蠕变性及突出的耐疲劳性，是工程塑料中力学性能最接近金属的树脂品种之一，被广泛应用于汽车、电子电器工业、精密机械、纺织配件等领域。但是，纯pom易燃，冲击韧性低，缺口敏感性大，这些缺点极大地限制了pom在各个领域中的应用。因此，需要对pom进行增韧、阻燃改性，以提高其缺口冲击强度和阻燃性能。
目前，tpu(热塑性聚氨酯橡胶)增韧改性pom是较为常用的改性方法，但tpu的加入在提高pom材料韧性的同时，大幅度牺牲了材料的强度、刚性和耐热性能，导致材料的应用范围狭窄。
另外，纯pom的氧指数为14.9％，是塑料中较易燃烧的一种，添加阻燃剂是提高材料阻燃性最为简单有效的方式，但是相对于其他高分子材料来说，pom的阻燃改性要困难的多，主要原因有：1、pom链对酸性和碱性物质比较敏感，常用阻燃剂会加剧pom在加工过程中的分解，同时极大恶化pom的机械性能；2、阻燃剂在pom中的分散性不佳，加入阻燃剂在恶化材料机械性能的同时，还易发生迁移问题，使得阻燃效果不好；3、为达到满意的阻燃性能，需要在pom中添加大量的阻燃剂，这会对pom本身的优良性能产生极大影响。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种聚甲醛复合材料料及其制备方法，可以有效提高pom的缺口冲击强度和阻燃性能，同时其它机械性能基本不受影响。
一种聚甲醛复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：聚甲醛90～110份、改性白石墨烯0.5～10份、阻燃剂10～20份、抗氧剂0.1～1份和第一稳定剂0.1～1份；其中，所述改性白石墨烯为聚合物包覆修饰的白石墨烯，所述聚合物的聚合单体为苯乙烯或丙烯酸酯类单体。
该聚甲醛复合材料主要由聚甲醛、改性白石墨烯、阻燃剂、抗氧剂和稳定剂制备而成，并控制原料的配比，使该聚甲醛复合材料具有良好的机械性能和较高阻燃性。
该pom复合材料形成片层网结构，改性白石墨烯均匀分散在pom中，当pom复合材料受到外力冲击时，均匀分散在pom中的白石墨烯可以减缓pom分子链的快速取向，吸收大量能量，阻止银纹的产生和快速扩展，从而提高pom的缺口冲击强度；在受到拉伸和弯曲作用时，白石墨烯仍可吸收大量的能量，使拉伸强度和弯曲强度均有所提高，保证其他机械性能基本不变；另外，在燃烧过程中可以有效抑制聚合物分子链的热运动，提高复合体系的粘度，作为屏障阻碍、吸附燃烧过程中产生的气体、烟雾和固体颗粒，与阻燃剂起协同作用，减少挥发性可燃物溢出和外界氧气进入，提高阻燃效果，使pom复合材料具有良好的抑烟阻燃功能，同时还能降低阻燃剂的用量，进一步保证该复合材料的机械性能。而添加抗氧剂，不仅可以有效的抑制复合材料的氧化降解，还可以增强白石墨烯在复合材料中的作用，延长该pom复合材料的使用寿命。
而且，改性白石墨烯经聚合物包覆修饰，可以防止白石墨烯团聚，增强其与复合材料基底的界面性能，且还加入稳定剂，使该改性白石墨烯均匀分散在pom中，促进整个材料体系片层网结构的形成。另外，改性白石墨烯透明、绝缘，加入到pom基体中后，不会影响pom原有的绝缘性和着色性。
在其中一个实施例中，所述聚甲醛复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：聚甲醛100份、改性白石墨烯1～8份、阻燃剂10～15份、抗氧剂0.1～0.5份和第一稳定剂0.1～0.5份。
在其中一个实施例中，所述聚合单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述改性白石墨烯为1～5层的白石墨烯；所述改性白石墨烯的粒径为5μm～10μm，比表面积为300m2/g～500m2/g。该改性白石墨烯可以为单层或少层的白石墨烯，其具有大的比表面积、高的比强度和耐热性。
在其中一个实施例中，所述改性白石墨烯由包括如下步骤的方法制备而成：
将白石墨烯分散在溶剂中，加入第二稳定剂进行亲油处理，得白石墨烯分散液；
将所述白石墨烯分散液升温至60～100℃，加入引发剂，搅拌10～30min；再加入所述聚合物的聚合单体，搅拌反应0.5～2h；调节所得反应液的ph为7～8，过滤，收集滤渣；得所述改性白石墨烯。
该改性白石墨烯通过对白石墨烯表面进行聚合物包覆修饰制备而成，形成的包覆层厚度可控，且厚度均匀，可防止白石墨烯团聚，增强其与复合材料基底的界面性能，使其在pom中能够均匀分散，促进整个材料体系的片层网结构的形成，以提高复合材料的机械强度。
在其中一个实施例中，所述第二稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油胺及油酸中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述引发剂为过硫酸铵及偶氮二异丁腈中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇及丙三醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述聚合物的聚合单体加入前先进行减压蒸馏处理。
在其中一个实施例中，所述改性白石墨烯由包括如下步骤的方法制备而成：
以重量份计，将0.5～10份白石墨烯分散在溶剂中，加入0.1～0.5份第二稳定剂进行亲油处理，得白石墨烯分散液；
以重量份计，将所述白石墨烯分散液升温至60～100℃，加入0.5～5份引发剂，搅拌10～30min；再加入0.05～2份所述聚合物的聚合单体，搅拌反应0.5～2h；调节所得反应液的ph为7～8，过滤，收集滤渣；得所述改性白石墨烯。
在其中一个实施例中，所述阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、钼系阻燃剂、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物、双氰胺、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述阻燃剂为由聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇组成的复合阻燃剂。在聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的协同作用下，该复合阻燃剂受热时可发泡膨胀，与pom和改性白石墨烯共同作用，促进炭化层的形成，提复合材料的高阻燃性能，且该复合阻燃剂无卤、无锑，低烟、少毒、无腐蚀性气体产生，绿色环保。
进一步地，以重量份计，复合阻燃剂中含有6～8份聚磷酸铵、3～5份三聚氰胺、3～5份季戊四醇。
在其中一个实施例中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂1076中的一种或多种。抗氧剂是能够延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命的物质。
其中，抗氧剂1010为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧剂168为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、抗氧剂1076为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
在其中一个实施例中，第一稳定剂为硬脂酸盐类稳定剂。
在其中一个实施例中，所述第一稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡中的一种或几种。
稳定剂的加入可以促进高聚物包修的白石墨烯、阻燃剂、抗氧剂在pom中的均匀分散，提高复合材料的热稳定性；还可以提高复合材料的润滑性，以利于pom复合材料的加工挤出。
在其中一个实施例中，所述第二稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油胺及油酸中的一种或多种；及/或，
所述引发剂为过硫酸铵及偶氮二异丁腈中的一种或多种；及/或，
所述溶剂为水、乙醇、乙二醇及丙三醇中的一种或多种。
本发明还提供一种上述聚甲醛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述聚甲醛、所述改性白石墨烯、所述阻燃剂、所述抗氧剂及所述第一稳定剂混合均匀，熔融挤出，造粒即得到所述聚甲醛复合材料。
在其中一个实施例中，利用挤出机进行所述熔融挤出，所述挤出机的各区温度为160℃～180℃、机头温度为180℃～185℃、转速为250rpm～280rpm、喂料速度为8hz～12hz；利用切粒机进行所述造粒，所述切粒机的速度为6hz～12hz。
在其中一个实施例中，所述挤出机为双螺杆挤出机，螺杆长径比为40:1。由于上述pom复合材料的热稳定性较好，选用螺杆长径比为40:1的双螺杆挤出机，吃料更均匀，可以提高混炼性而不烧焦，使复合材料的塑化效果好。
上述聚甲醛复合材料的制备方法操作简单，无需复杂的后处理即可得到目标产物。该方法通过合理优化搭配各组分，改性白石墨烯与各类添加剂协同作用，减少了阻燃剂的使用量，提高了pom复合材料的缺口冲击强度和阻燃性能，保证了其热稳定性和机械性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例中采用的白石墨烯为1～5层白石墨烯，粒径5～10μm，比表面积300～500m2/g。
实施例1
步骤1)改性白石墨烯的制备：取1份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份蒸馏水，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.1份十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至60℃后，加入0.5份引发剂过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加0.05份甲基丙烯酸甲酯，0.5h滴完。滴加完毕后，保温0.5h待反应完成。反应完毕后用氨水调节ph值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在60℃真空干燥研磨即得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆修饰的白石墨烯；
步骤2)按重量份称取100份pom、1份聚甲基丙烯酸甲酯包覆修饰的白石墨烯、7份聚磷酸铵、4份三聚氰胺、4份季戊四醇、0.1份抗氧剂1010和0.1份硬脂酸钙依次加入高速混合机内混合10min；
步骤3)将上述混合物加入双螺杆挤出机中熔融挤出，再由切粒机造粒，得到含改性白石墨烯的复合增韧阻燃pom材料。其中双螺杆挤出机一到九区温度分别为160℃、170℃、170℃、175℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度180℃，挤出机主机转速250rpm，喂料转速8hz；切粒机速度6hz。
实施例2
步骤1)改性白石墨烯的制备：取3份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份乙醇，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.2份十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至90℃后，加入1份引发剂过硫酸铵，搅拌15min后开始滴加0.5份丙烯酸甲酯，0.6h滴完。滴加完毕后，保温1h待反应完成。反应完毕后用氨水调节ph值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在70℃真空干燥研磨即得到聚丙烯酸甲酯包覆修饰的白石墨烯；
步骤2)按重量份称取100份pom、3份聚丙烯酸甲酯包覆修饰的白石墨烯、13份二硫化钼(mos2)、0.3份抗氧剂168和0.3份硬脂酸钙依次加入高速混合机内混合15min；
步骤3)将上述混合物加入双螺杆挤出机中熔融挤出，再由切粒机造粒，得到含改性白石墨烯的复合增韧阻燃pom材料。其中双螺杆挤出机一到九区温度分别为160℃、170℃、170℃、175℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度180℃，挤出机主机转速250rpm，喂料转速8hz；切粒机速度6hz。
实施例3
步骤1)改性白石墨烯的制备：取5份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份丙三醇，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.3份油胺，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至90℃后，加入2份引发剂偶氮二异丁腈，搅拌20min后开始滴加1份丙烯酸缩水甘油酯酯，0.7h滴完。滴加完毕后，保温1.5h待反应完成。反应完毕后用氨水调节ph值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在90℃真空干燥研磨即得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆修饰的白石墨烯；
步骤2)按重量份称取100份pom、5份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆修饰的白石墨烯、7份聚磷酸铵、3份三聚氰胺、3份季戊四醇、0.3份抗氧剂168和0.3份硬脂酸锌依次加入高速混合机内混合15min；
步骤3)将上述混合物加入双螺杆挤出机中熔融挤出，再由切粒机造粒，得到含改性白石墨烯的复合增韧阻燃pom材料。其中双螺杆挤出机一到九区温度分别为160℃、170℃、170℃、175℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度180℃，挤出机主机转速260rpm，喂料转速10hz；切粒机速度10hz。
实施例4
步骤1)改性白石墨烯的制备：取8份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份蒸馏水，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.5份聚乙烯吡咯烷酮，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至100℃后，加入5份引发剂偶过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加2份丙烯酸乙酯，1h滴完。滴加完毕后，保温2h待反应完成。反应完毕后用氨水调节ph值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在90℃真空干燥研磨即得到聚丙烯酸乙酯包覆修饰的白石墨烯；
步骤2)按重量份称取100份pom、8份聚丙烯酸乙酯包覆修饰的白石墨烯、10份三聚氰胺-甲醛缩合物、0.5份抗氧剂1076和0.5份硬脂酸钡依次加入高速混合机内混合20min；
步骤3)将上述混合物加入双螺杆挤出机中熔融挤出，再由切粒机造粒，得到含改性白石墨烯的复合增韧阻燃pom材料。其中双螺杆挤出机一到九区温度分别为160℃、170℃、170℃、175℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度185℃，挤出机主机转速280rpm，喂料转速12hz；切粒机速度12hz。
对比例1
市售纯pom树脂，非增韧、阻燃(德国盖尔)。
对比例2
与实施例3基本相同，区别在于：该对比例2以未经改的白石墨烯代替实施例3中的改性白石墨烯，具体步骤为：
步骤1)按重量份称取100份pom、5份白石墨烯、7份聚磷酸铵、3份三聚氰胺、3份季戊四醇、0.3份抗氧剂168和0.3份硬脂酸锌依次加入高速混合机内混合15min；
步骤2)将上述混合物加入双螺杆挤出机中熔融挤出，再由切粒机造粒，得到含白石墨烯的复合增韧阻燃pom材料。其中双螺杆挤出机一到九区温度分别为160℃、170℃、170℃、175℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度180℃，挤出机主机转速260rpm，喂料转速10hz；切粒机速度10hz。
对比例3
与实施例3基本相同，区别在于：对比例3不含改性白石墨烯，具体步骤为：
步骤1)按重量份称取100份pom、7份聚磷酸铵、3份三聚氰胺、3份季戊四醇、0.3份抗氧剂168和0.3份硬脂酸锌依次加入高速混合机内混合15min；
步骤2)将上述混合物加入双螺杆挤出机中熔融挤出，再由切粒机造粒，得到pom材料。其中双螺杆挤出机一到九区温度分别为160℃、170℃、170℃、175℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度180℃，挤出机主机转速260rpm，喂料转速10hz；切粒机速度10hz。
对比例4
与实施例4基本相同，不同之处在于：用亲油改性白石墨烯代替改性白石墨烯，具体步骤为：
步骤1)改性白石墨烯的制备：取8份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份蒸馏水，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.5份聚乙烯吡咯烷酮，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯；
步骤2)按重量份称取100份pom、8份亲油改性白石墨烯、10份三聚氰胺-甲醛缩合物、0.5份抗氧剂1076和0.5份硬脂酸钡依次加入高速混合机内混合20min；
步骤3)将上述混合物加入双螺杆挤出机中熔融挤出，再由切粒机造粒，得到含改性白石墨烯的复合增韧阻燃pom材料。其中双螺杆挤出机一到九区温度分别为160℃、170℃、170℃、175℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度185℃，挤出机主机转速280rpm，喂料转速12hz；切粒机速度12hz。
对比例5
与实施例4基本相同，不同之处在于对比例5的三聚氰胺-甲醛缩合物为50份。
性能测试
将本发明实施例1～4制备的pom复合材料与对比例1～5的纯pom和pom复合材料进行性能测试，所采用的测试方法如下：
悬臂梁缺口冲击强度：参照gb/t1843-2008；
拉伸强度：参照gb/t1040.2-2006；
ul94级别：参照ul94标准。
测试结果如下表1所示：
表1各实施例与对比例的pom性能数据
从上表1可知，比较实施例1～4和对比例1～5，实施例1～4的pom复合材料的缺口冲击强度、拉伸强度和阻燃性能均得到提高，具有较好的机械性能和良好的阻燃性能。
实施例1的pom复合材料较对比例1纯pom及对比例3不含改性白石墨烯的pom复合材料，其机械性能和阻燃性能均有所提高，实施例2～4的pom复合材料的缺口冲击强度、拉伸强度、和阻燃性能均较对比例1～5要好，说明本发明实施例的pom复合材料的机械性能和阻燃性能均得到提高。
实施例4的pom复合材料的各项性能明显优于与实施例4基本相同的对比例4～5，说明聚合物修饰的白石墨烯与阻燃剂之间具有协同作用，且聚合物修饰的白石墨烯可以减少阻燃剂的使用量，保证pom复合材料的阻燃性和机械性能。
实施例3的pom复合材料的各项性能均明显优于对比例2(含非改性白石墨烯)和对比例4(含亲油改性白石墨烯)，说明添加改性白石墨烯能进一步提高pom复合材料的阻燃性和机械性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。