本发明涉及一种混凝土外加剂，尤其涉及一种聚羧酸分散剂，具体是一种两亲性聚羧酸分散剂，属于建筑材料
技术领域：
。本发明还涉及一种聚羧酸分散剂的制备方法，具体是一种两亲性聚羧酸分散剂的制备方法。
背景技术：
：随着绿色建筑的推广，第三代聚羧酸减水剂被人们广泛采用，应用于各种工民建中。聚羧酸减水剂能提升混凝土的各种性能，如抗压强度、工作性、可泵性等。由于聚羧酸技术的提高，也让制备超高强混凝土，高流态混凝土，自密实混凝土，水下混凝土以及喷射混凝土技术得到了很大提高。在实际应用中，人们同时也发现了传统聚羧酸减水剂存在的一些问题，比如在自密实混凝土应用中，传统聚羧酸制备的混凝土流速不够高，穿透钢筋件的能力有限，影响施工进度及其施工质量。在低标号混凝土或砂级配不理想的混凝土中，常常会出现浆体不够富裕，包裹不够好，露石严重，影响了施工性能，严重影响了混凝土耐久性。发明人检索到以下相关专利文献：cn107602773a公开了一种用于油井水泥的聚羧酸分散剂及其制备方法，该聚羧酸分散剂为以丙烯酸、n-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠以及烯丙基聚乙二醇为单体的共聚物；烯丙基聚乙二醇的重均分子量为300～2400；以单体的总质量为100％计，丙烯酸的质量百分比为0.5％～20％，n-乙烯基吡咯烷酮的质量百分比为0.5％～15％，衣康酸的质量百分比为0.5％～10％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量百分比为5％～60％，乙烯基磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，乙烯基苯磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，烯丙基聚乙二醇的质量百分比为20％～70％；聚羧酸分散剂的重均分子量为5000～250000。cn103406067a公开了一种聚羧酸分散剂及其制备方法与应用。所述聚羧酸分散剂由1.0～3.0重量份含有羧基的不饱和单体、1.1～2.2重量份磺酸基的不饱和单体和0.6～1.2重量份其他的自由基聚合性不饱和基础单体，在25～35重量份水、0.11～0.22重量份引发剂、0.03～0.06重量份链转移剂和1.5～4.0重量份碱性化合物存在的条件下发生自由基聚合反应得到。cn106519151a公开了两亲性聚羧酸水泥分散剂及其制备方法。所述两亲性聚羧酸水泥分散剂是一种具有蠕虫状微观形态的聚羧酸粒子的分散液；其组成包括两亲性聚羧酸纳米粒子和水；所述两亲性聚羧酸粒子的重均分子量为15000～40000，其采用了raft聚合方法，但是raft聚合成本高昂，其链转移剂更是难于购买。在工业实际应用上存在困难。unitedstatespatent4792360公布了通过引入苯乙烯磺酸的办法来制作两亲性聚羧酸分散剂。但是苯乙烯磺酸的价格十分高昂，同样存在了难于推广的问题。uspatent5158996公布了通过使用丙酮作为溶剂合成两性分散剂的办法，但是使用溶剂会对环境造成污染，并且在后续使用中还必须通过蒸馏除去，成本增加。以上这些技术对于如何使聚羧酸分散剂能有效提高自密实混凝土流速，提高混凝土和易性，并未给出具体的指导方案。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，提供一种两亲性聚羧酸分散剂，该聚羧酸分散剂能有效提高自密实混凝土流速，提高混凝土和易性，同时该聚羧酸分散剂的制备工艺简单，绿色环保。为此，本发明所要解决的另一个技术问题是，提供一种两亲性聚羧酸分散剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种两亲性聚羧酸分散剂，其技术方案在于它是由下述重量份数的原料制成的：不饱和聚氧乙烯醚大单体72～76份，油性单体0～2份，马来酸酐3～4份，水性引发剂1～1.5份，油性引发剂0.001～0.01份，去离子水30份，a料液，b料液。其中，上述的不饱和聚氧乙烯醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚中的一种；选用不饱和聚氧乙烯醚，提高空间位阻。上述的油性单体为苯乙烯或者苯乙烯衍生物；上述的水性引发剂为双氧水、过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种)、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或者任意两种按任意质量配比的组合物(混合物)；上述的油性引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰中的一种或者两种按任意质量配比的组合物(混合物)。上述的a料液由5～11份丙烯酸、0～4份油性单体以及10份去离子水混合而成(混合于烧杯中配制而成)，b料液由0.08～0.12份还原剂、0.3-～0.5份链转移剂以及10份去离子水混合而成(混合于烧杯中配制而成)，还原剂是由l-抗坏血酸和亚磷酸混合而成，链转移剂为巯基丙酸(β-巯基丙酸)。所述的两亲性聚羧酸分散剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将(预熔)不饱和聚氧乙烯醚大单体72～76份、油性单体0～2份、马来酸酐3～4份以及10份去离子水投入反应釜内(反应釜为500ml的带有磁力搅拌的三口烧瓶)，升温至45～50℃，搅拌至不饱和聚氧乙烯醚大单体完全溶解；②在反应釜内加入水性引发剂、油性引发剂，反应15～20分钟后，采用恒流泵开始同时滴加a料液和b料液，a料液在2.5～3小时滴加完成，b料液在3～3.5小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，保温反应1.5～2小时，最后将所得的产物降至室温，加入液碱(30wt％氢氧化钠溶液)调节ph值至7，即得两亲性聚羧酸分散剂(高分子共聚物)。上述技术方案中，本发明优选的技术方案可以是，所述的还原剂中，l-抗坏血酸和亚磷酸的重量之比最好为5:1。本发明优选的技术方案还可以参见下面的实施例1～5。本发明通过丙烯酸、马来酸酐、油性单体(苯乙烯及其衍生物)、不饱和聚氧乙烯醚大单体进行无皂聚合，制备两亲分散剂(减水剂)。本发明针对传统聚羧酸遇到的上述这些问题，通过分子裁剪手段得以解决，引入疏水刚性基团改变分子亲水亲油值，利用亲油基团的部分疏水缔合作用，增加浆体流动，让浆体更好包裹粗骨料，减小薄弱过度区。增加主链刚性，让分子在浆体中更加舒展，提高分子吸附速率，使得浆体流速能进一步提高。本发明通过引入疏水性官能团改变聚羧酸分子的亲水亲油值，引入刚性官能团改变了分子链的刚性，使得聚羧酸分子吸附型态得到改变，能有效提高自密实混凝土流速，提高混凝土通过钢筋件的能力。同时能明显改善低胶材混凝土包裹性和和易性。本发明使用无皂水溶液聚合。不适用有机溶剂，不会对环境和后续处理带来不便。不使用昂贵的链转移剂，不使用昂贵的亲水性苯环单体，具有工业推广价值。它通过绿色环保成本低的无皂工艺制备两亲性聚羧酸分散剂，有效提高了自密实混凝土流速，提高了混凝土和易性。本发明的分散剂具有高减水，高保持能力，并且能有效提高混凝土通过钢筋能力，提高了混凝土包裹和和易性。本发明使用无皂聚合，绿色环保，避免了传统乳液聚合和溶剂聚合使用乳化剂和有机溶剂对于环境的污染。附图说明图1为不同样品混凝土出机包裹状态图。图2为自密实混凝土t500以及v槽测试图。具体实施方式实施例1：本发明所述的两亲性聚羧酸分散剂是由下述重量份数的原料制成的：不饱和聚氧乙烯醚大单体即甲基烯丙基聚氧乙烯醚(tpeg2400)72份(可以是72g，0.03moltpeg2400)、马来酸酐3份、水性引发剂即双氧水(30％浓度，质量分数)1.2份、油性引发剂即偶氮二异丁氰0.001份、去离子水30份、a料液、b料液；上述的a料液由8.6份丙烯酸、10份去离子水混合而成(混合于烧杯中配制而成)。b料液由0.12份还原剂、0.3份链转移剂即巯基丙酸以及10份去离子水混合而成(混合于烧杯中配制而成)，还原剂是由0.05份l-抗坏血酸和0.07份亚磷酸混合而成。所述的两亲性聚羧酸分散剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将不饱和聚氧乙烯醚大单体72份、马来酸酐3份以及10份去离子水投入反应釜内(反应釜为500ml的带有磁力搅拌的三口烧瓶)，升温至50℃，搅拌至不饱和聚氧乙烯醚大单体完全溶解；②在反应釜内加入水性引发剂即双氧水1.2份、油性引发剂即偶氮二异丁氰0.001份，反应15分钟后，采用恒流泵开始同时滴加a料液和b料液，a料液在3小时滴加完成，b料液在3.5小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，保温反应1.5小时，最后将所得的产物降至室温，加入液碱(30wt％氢氧化钠溶液)调节ph值至7，即得两亲性聚羧酸分散剂(高分子共聚物)。这里将采用不加入疏水性单体进行聚羧酸合成，同时产品将作为基样与进行了两亲性聚羧酸分散剂进行对比。实施例2：本发明所述的两亲性聚羧酸分散剂是由下述重量份数的原料制成的：不饱和聚氧乙烯醚大单体即甲基烯丙基聚氧乙烯醚(tpeg2400)72份、油性单体即苯乙烯0.1份、马来酸酐3份、水性引发剂即双氧水(30％浓度，质量分数)1.2份、油性引发剂即偶氮二异丁氰0.001份、去离子水30份、a料液、b料液；上述的a料液由8.6份丙烯酸、0.3份油性单体即苯乙烯以及10份去离子水混合而成，b料液由0.1份还原剂、0.3份链转移剂即巯基丙酸以及10份去离子水混合而成，还原剂由0.03份l-抗坏血酸和0.07份亚磷酸混合而成。所述的两亲性聚羧酸分散剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将不饱和聚氧乙烯醚大单体72份、油性单体即苯乙烯0.1份、马来酸酐3份以及10份去离子水投入反应釜内(反应釜为500ml的带有磁力搅拌的三口烧瓶)，升温至50℃，搅拌至不饱和聚氧乙烯醚大单体完全溶解；②在反应釜内加入水性引发剂即双氧水1.2份、油性引发剂即偶氮二异丁氰0.001份，反应15分钟后，采用恒流泵开始同时滴加a料液和b料液，a料液在3小时滴加完成，b料液在3.5小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，保温反应1.5小时，最后将所得的产物降至室温，加入液碱(30wt％氢氧化钠溶液)调节ph值至7，即得两亲性聚羧酸分散剂(高分子共聚物)。本实施例反应条件与实施例1相同，所不同的是本实施例加入疏水单体苯乙烯进行无皂聚合。实施例3：本发明所述的两亲性聚羧酸分散剂是由下述重量份数的原料制成的：不饱和聚氧乙烯醚大单体即甲基烯丙基聚氧乙烯醚(tpeg2400)76份、油性单体即苯乙烯1份、马来酸酐4份、水性引发剂即双氧水(30％浓度，质量分数)1.5份、油性引发剂即偶氮二异丁氰0.01份、去离子水30份、a料液、b料液；上述的a料液由8.6份丙烯酸、3份油性单体即苯乙烯以及10份去离子水混合而成，b料液由0.12份还原剂、0.5份链转移剂即巯基丙酸以及10份去离子水混合而成(混合于烧杯中配制而成)，还原剂由0.05份l-抗坏血酸和0.07份亚磷酸混合而成。所述的两亲性聚羧酸分散剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将不饱和聚氧乙烯醚大单体76份、油性单体即苯乙烯1份、马来酸酐4份以及10份去离子水投入反应釜内(反应釜为500ml的带有磁力搅拌的三口烧瓶)，升温至50℃，搅拌至不饱和聚氧乙烯醚大单体完全溶解；②在反应釜内加入水性引发剂即双氧水1.5份、油性引发剂即偶氮二异丁氰0.01份，反应15分钟后，采用恒流泵开始同时滴加a料液和b料液，a料液在3小时滴加完成，b料液在3.5小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，保温反应1.5小时，最后将所得的产物降至室温，加入液碱(30wt％氢氧化钠溶液)调节ph值至7，即得两亲性聚羧酸分散剂(高分子共聚物)。实施例4：本发明所述的两亲性聚羧酸分散剂是由下述重量份数的原料制成的：不饱和聚氧乙烯醚大单体(tpeg2400)72份、油性单体即苯乙烯0.5份、马来酸酐3份、水性引发剂即双氧水(30％浓度，质量分数)1.5份、油性引发剂即偶氮二异丁氰0.005份、去离子水30份、a料液、b料液；上述的a料液由8.6份丙烯酸、1份油性单体即苯乙烯以及10份去离子混合而成，b料液由0.12份还原剂、0.4份链转移剂即巯基丙酸以及10份去离子水混合而成，还原剂由0.05份l-抗坏血酸和0.07份亚磷酸混合而成。所述的两亲性聚羧酸分散剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将不饱和聚氧乙烯醚大单体72份、油性单体即苯乙烯0.5份、马来酸酐3份以及10份去离子水投入反应釜内(反应釜为500ml的带有磁力搅拌的三口烧瓶)，升温至50℃，搅拌至不饱和聚氧乙烯醚大单体完全溶解；②在反应釜内加入水性引发剂即双氧水1.5份、油性引发剂即偶氮二异丁氰0.005份，反应15分钟后，采用恒流泵开始同时滴加a料液和b料液，a料液在3小时滴加完成，b料液在3.5小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，保温反应1.5小时，最后将所得的产物降至室温，加入液碱(30wt％氢氧化钠溶液)调节ph值至7，即得两亲性聚羧酸分散剂(高分子共聚物)。实施例5：本发明所述的两亲性聚羧酸分散剂是由下述重量份数的原料制成的：不饱和聚氧乙烯醚大单体74份，油性单体1.8份，马来酸酐3.5份，水性引发剂1份，油性引发剂0.01份，去离子水30份，a料液，b料液。其中，上述的不饱和聚氧乙烯醚大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚。上述的油性单体为苯乙烯；上述的水性引发剂为过硫酸钾(或者过硫酸铵)、偶氮二异丁脒盐酸盐两种的组合物(混合物)，过硫酸钾与偶氮二异丁脒盐酸盐的重量之比为1：0.5。上述的油性引发剂为过氧化苯甲酰。上述的a料液由10份丙烯酸、2份油性单体即苯乙烯以及10份去离子水混合而成(混合于烧杯中配制而成)，b料液由0.10份还原剂、0.4份链转移剂以及10份去离子水混合而成(混合于烧杯中配制而成)，还原剂是由l-抗坏血酸和亚磷酸混合而成，l-抗坏血酸和亚磷酸的重量之比为5:1。链转移剂为巯基丙酸。所述的两亲性聚羧酸分散剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将不饱和聚氧乙烯醚大单体74份、油性单体1.8份、马来酸酐3.5份以及10份去离子水投入反应釜内(反应釜为500ml的带有磁力搅拌的三口烧瓶)，升温至45℃，搅拌至不饱和聚氧乙烯醚大单体完全溶解；②在反应釜内加入水性引发剂、油性引发剂，反应20分钟后，采用恒流泵开始同时滴加a料液和b料液，a料液在3小时滴加完成，b料液在3.5小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，保温反应2小时，最后将所得的产物降至室温，加入液碱(30wt％氢氧化钠溶液)调节ph值至7，即得两亲性聚羧酸分散剂(高分子共聚物)。以下是对以上实施例1～4所得的两亲性聚羧酸分散剂(产品)进行的性能评价。水泥净浆流动度实验按照gb8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》规定进行，称取水泥300g，加入87g水，按照水灰比0,29进行净浆测试。水泥选用峨胜水泥p.o42.5。表1静浆测试数据通过表1可以看出，引入部分疏水基团后的聚羧酸分散剂在初期分散效果上会随着疏水基团含量的增加而降低，但是随着疏水基团的增多，其保持能力会逐渐增强。以下是混凝土试验，混凝土配合比如表2所示，混凝土坍落度及扩展度试验按照gb/t50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准(附条文说明)》规定进行，其结果如表3所示。表2混凝土配合比，水泥选用峨胜p.o.42,5表3混凝土实验结果从表3可以看出，混凝土测试结果与静浆结果相同。引入部分疏水基团后的聚羧酸分散剂在初期分散效果上会随着疏水基团含量的增加而降低，因为达到同样的坍落度，需要的分散剂量更多。但是随着疏水基团的增多，其保持能力会逐渐增强。如图1所示，标记1、标记2、标记4、标记3分别为实施例1、实施例2、实施例4、实施例3的包裹状态图。由图1可以看出，使用传统聚羧酸分散剂时，出机混凝土存在漏石，浆体包裹不足的缺点，影响了混凝土的和易性，从而影响了混凝土施工性以及成型后的美观。但是使用了两亲改性后的分散剂，混凝土漏石现象得到了明显解决，并且浆体明显丰富，整体包裹性得以提高。同时使用抹刀对初始出机后流平混凝土表面进行抹平操作，直至表面出现浆体为止。测试了不同例子样品混凝土到达表面出浆所需要的抹平时间。由抹平次数也可以明显发现通过改性的两亲聚羧酸分散剂更容易抹平(见表4)，表面其浆体更丰富，和易性更好，更容易进行施工。表4达到出浆所需抹平次数样品抹平次数实施例17实施例25实施例32实施例43对样品和自密实混凝土的相互作用进行评价，采用了t500和v形槽流空时间作为评价指标来判定其流速。c60自密实混凝土配合比如表5所示。自密实混凝土坍落度见表6。表5自密实混凝土配合比水泥粉煤灰矿粉砂石292158100782954表6自密实混凝土坍落度实验中通过改变外加剂的掺量来达到相同的初始坍落度，然后再5分钟内分别测试t500时间以及v形槽流空时间，测试结果如图2所示。通过图2可以看出，两亲性聚羧酸分散剂比起传统聚羧酸分散剂来说，能明显缩减混凝土t500以及v槽流空时间，从而提高了自密实混凝土流速，能加快施工进度，提升混凝土通过钢筋能力，提高施工质量。同时还发现通过提高疏水基团的比例，混凝土流速也会相应提高，但是其会提升分散剂所需要的掺量。实施例5所得到的数据与实施例2的相近似。本发明的分散剂具有高减水，高保持能力，并且能有效提高混凝土通过钢筋能力，提高了混凝土包裹和和易性。本发明使用无皂聚合，绿色环保，避免了传统乳液聚合和溶剂聚合使用乳化剂和有机溶剂对于环境的污染。综上所述，本发明有效提高了自密实混凝土流速，提高了混凝土和易性，同时该聚羧酸分散剂的制备工艺简单，绿色环保。当前第1页12