本发明涉及一种核壳结构乳液和含该乳液的环保内墙涂料。
背景技术：
：涂料已经被广泛应用到人们的生活中，极大地改善了人们的生活环境和工作环境，带来了巨大的经济效益。同时，随着人们环保和健康意识的提高，传统的溶剂型涂料已经逐步被水性涂料所取代。相比溶剂型涂料，水性涂料大大地降低了voc。voc会刺激人的皮肤和眼睛，损害神经、造血等系统，严重危害人体健康。水性内墙涂料中的voc主要来自以下三个方面：1)水性内墙涂料主要以丙烯酸树脂类乳液为成膜物质，丙烯酸树脂类乳液在合成过程中单体没有完全转化为树脂乳液，且提纯工艺存在缺陷，并不能把未反应的单体完全除掉，就造成了乳液中含有voc；2)丙烯酸树脂类乳液一般都需要添加一定量的成膜助剂才能在应用的过程中成膜，成膜助剂一般是沸点在250℃以下的溶剂，即使沸点在250℃以上，也会含有一定量的挥发性成分，就造成了产品中voc含量的升高；3)水性内墙涂料的分散介质是水，水的冰点是0℃，所以为了防止水性涂料在0℃以下结冰变质，一般都需要加入防冻剂，防冻剂一般是二元醇类有机溶剂，是构成voc的第三大来源。市售的低voc内墙涂料一般是通过降低产品的tg(玻璃化转变温度)来降低最低成膜温度，因此不添加成膜助剂也能在较低的温度下成膜，从而可以降低voc含量。然而，这种涂料存在严重的缺陷，由于涂膜的tg也很低，在气温较高的时候容易发软发粘，使产品的耐污性能、耐洗刷性等大大降低，不能很好地平衡环保性和使用性。相反，如果产品的tg提高了，最低成膜温度也会相应提高，想要在较低温度下成膜就必须加入成膜助剂，从而又大大增加了产品中voc的含量。因此，如何平衡环保性(低voc含量)与产品的耐污性、耐洗刷性等基本性能是环保水性内墙涂料开发的一大难题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种核壳结构乳液和含该乳液的环保内墙涂料。本发明所采取的技术方案是：一种核壳结构乳液，由以下质量百分比的原料制备而成：甲基丙烯酸甲酯：10％～15％；苯乙烯：4％～8％；丙烯酸丁酯：10％～15％；甲基丙烯酸：4％～8％；丙烯酸乙酯：0～3％；丙烯酸羟乙酯：0～3％；丙烯酸羟丙酯：0～3％；聚丙烯酸钠：0.5％～2％；乳化剂：1％～4％；ph缓冲剂：0.5％～2％；引发剂：0.5％～2％；水：余量。所述乳化剂为聚氧化乙烯烷基苯基醚、十二烷基硫酸钠中的至少一种。所述ph缓冲剂为碳酸氢钠。所述引发剂为过硫酸铵。上述核壳结构乳液的制备方法包括以下步骤：1)预乳化液的制备：将乳化剂和聚丙烯酸钠加入水中，混合均匀，再加入混合单体1，混合均匀，充分乳化，得到预乳化液；2)种子聚合：将一部分引发剂和混合单体2加入预乳化液中，进行聚合反应，得到种子乳液；3)乳液聚合：将剩余的引发剂和混合单体3加入到种子乳液中，进行聚合反应，再加入ph缓冲剂调节反应液的ph值，得到核壳结构乳液；所述混合单体1由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸组成，且n甲基丙烯酸甲酯+n苯乙烯<n丙烯酸丁酯+n甲基丙烯酸；所述混合单体2为丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种；所述混合单体3由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸组成，且n甲基丙烯酸甲酯+n苯乙烯>n丙烯酸丁酯+n甲基丙烯酸。一种环保内墙涂料，由以下质量百分比的原料组成：上述核壳结构乳液：15％～35％；钛白粉：15％～25％；填料：15％～30％；分散剂：0.2％～1％；润湿剂：0.1％～3％；消泡剂：0.5％～2％；增稠剂：0.2％～0.8％；杀菌剂：0.3％～0.5％；防霉剂：0.3％～1％；ph调节剂：0.1％～0.5％；水：余量。所述填料为微长石粉、滑石粉、煅烧高岭土、硅藻土中的至少一种。所述分散剂为磷酸酯、疏水改性聚丙烯酸铵盐、聚羧酸钠中的至少一种。所述润湿剂为烷基聚氧乙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的至少一种。所述消泡剂为聚合物复合矿物油、金属皂类消泡剂中的至少一种。所述增稠剂为羟乙基纤维素。所述杀菌剂为1,2-苯并异噻唑-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少一种。所述防霉剂为碘代丙炔基氨基甲酸丁酯。所述ph调节剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。本发明的有益效果是：本发明的乳液中的胶乳粒子具有核壳结构，壳软核硬，柔软的壳可以保证制备的涂料产品在不添加成膜助剂的情况下也具有优异的低温成膜性，坚硬的核可以保证制备的涂料产品成膜后漆膜具有高硬度，且在较高温度下不变软变粘，仍然保持优异的耐污性、耐洗刷性等性能。本发明的环保内墙涂料不含voc，安全环保，成膜后硬度高，耐污性能、耐洗刷性能优异。1)本发明采用半连续聚合方法合成核壳结构乳液，并控制好乳化剂和引发剂的加入量、反应温度和时间，优化单体类型和比例，制备得到具有最佳的最低成膜温度和tg的核壳结构乳液，很好地平衡了材料的低温成膜性和耐高温性能(即在较高温度下仍保持优异的耐污性、耐洗刷性等基本性能)，使用此核壳结构乳液制作涂料时不需要添加成膜助剂和防冻剂；2)本发明通过对核壳结构乳液的聚合工艺和参数进行优化，大大地提高了单体的转化率，实现了单体零残留，从而使得核壳结构乳液中的voc为零；3)本发明对环保内墙涂料中所使用的助剂进行优选，使其既符合环保要求(不含voc和甲醛)，又符合产品的技术要求。具体实施方式一种核壳结构乳液，由以下质量百分比的原料制备而成：甲基丙烯酸甲酯：10％～15％；苯乙烯：4％～8％；丙烯酸丁酯：10％～15％；甲基丙烯酸：4％～8％；丙烯酸乙酯：0～3％；丙烯酸羟乙酯：0～3％；丙烯酸羟丙酯：0～3％；聚丙烯酸钠：0.5％～2％；乳化剂：1％～4％；ph缓冲剂：0.5％～2％；引发剂：0.5％～2％；水：余量。优选的，所述乳化剂为聚氧化乙烯烷基苯基醚、十二烷基硫酸钠中的至少一种。优选的，所述ph缓冲剂为碳酸氢钠。优选的，所述引发剂为过硫酸铵。上述核壳结构乳液的制备方法包括以下步骤：1)预乳化液的制备：将乳化剂和聚丙烯酸钠加入水中，混合均匀，再加入混合单体1，混合均匀，充分乳化，得到预乳化液；2)种子聚合：将一部分引发剂和混合单体2加入预乳化液中，进行聚合反应，得到种子乳液；3)乳液聚合：将剩余的引发剂和混合单体3加入到种子乳液中，进行聚合反应，再加入ph缓冲剂调节反应液的ph值，得到核壳结构乳液；所述混合单体1由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸组成，且n甲基丙烯酸甲酯+n苯乙烯<n丙烯酸丁酯+n甲基丙烯酸(即甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的总物质的量小于丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的总物质的量)；所述混合单体2为丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种；所述混合单体3由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸组成，且n甲基丙烯酸甲酯+n苯乙烯>n丙烯酸丁酯+n甲基丙烯酸(即甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的总物质的量大于丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的总物质的量)。一种环保内墙涂料，由以下质量百分比的原料组成：上述核壳结构乳液：15％～35％；钛白粉：15％～25％；填料：15％～30％；分散剂：0.2％～1％；润湿剂：0.1％～3％；消泡剂：0.5％～2％；增稠剂：0.2％～0.8％；杀菌剂：0.3％～0.5％；防霉剂：0.3％～1％；ph调节剂：0.1％～0.5％；水：余量。优选的，所述填料为微长石粉、滑石粉、煅烧高岭土、硅藻土中的至少一种。优选的，所述分散剂为磷酸酯、疏水改性聚丙烯酸铵盐、聚羧酸钠中的至少一种。优选的，所述润湿剂为烷基聚氧乙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的至少一种。优选的，所述消泡剂为聚合物复合矿物油、金属皂类消泡剂中的至少一种。优选的，所述增稠剂为羟乙基纤维素。优选的，所述杀菌剂为1,2-苯并异噻唑-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少一种。优选的，所述防霉剂为碘代丙炔基氨基甲酸丁酯。优选的，所述ph调节剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。实施例1：一种核壳结构乳液，其原料组成如下表所示：表1一种核壳结构乳液的原料组成表上述核壳结构乳液的制备方法包括以下步骤：1)预乳化液的制备：将聚氧化乙烯烷基苯基醚、十二烷基硫酸钠和聚丙烯酸钠加入去离子水中，混合均匀，再加入混合单体1(含6份甲基丙烯酸甲酯、2份苯乙烯、7份丙烯酸丁酯和4份甲基丙烯酸)，加热到80℃，搅拌乳化0.5h，得到预乳化液；2)种子聚合：将0.4份过硫酸铵和混合单体2(含3份丙烯酸羟丙酯)滴加到预乳化液中，1h滴加完毕，再80℃聚合反应2h，得到种子乳液；3)乳液聚合：将剩余的过硫酸铵和混合单体3(含12份甲基丙烯酸甲酯、4份苯乙烯、3份丙烯酸丁酯和2份甲基丙烯酸)滴加到种子乳液中，4h滴加完毕，再80℃聚合反应2h，再加入碳酸氢钠调节ph值，得到核壳结构乳液1。实施例2：一种核壳结构乳液，其原料组成如下表所示：表2一种核壳结构乳液的原料组成表原料质量份甲基丙烯酸甲酯18苯乙烯8丙烯酸丁酯10甲基丙烯酸4丙烯酸乙酯3聚丙烯酸钠1.5聚氧化乙烯烷基苯基醚0.8十二烷基硫酸钠2碳酸氢钠0.5过硫酸铵0.5去离子水51.7上述核壳结构乳液的制备方法包括以下步骤：1)预乳化液的制备：将聚氧化乙烯烷基苯基醚、十二烷基硫酸钠和聚丙烯酸钠加入去离子水中，混合均匀，再加入混合单体1(含6份甲基丙烯酸甲酯、3份苯乙烯、7份丙烯酸丁酯和2.5份甲基丙烯酸)，加热到80℃，搅拌乳化0.5h，得到预乳化液；2)种子聚合：将0.3份过硫酸铵和混合单体2(含3份丙烯酸乙酯)滴加到预乳化液中，1h滴加完毕，再80℃聚合反应2h，得到种子乳液；3)乳液聚合：将剩余的过硫酸铵和混合单体3(含12份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯、3份丙烯酸丁酯和1.5份甲基丙烯酸)滴加到种子乳液中，4h滴加完毕，再80℃聚合反应2h，再加入碳酸氢钠调节ph值，得到核壳结构乳液2。实施例3：一种核壳结构乳液，其原料组成如下表所示：表3一种核壳结构乳液的原料组成表原料质量份甲基丙烯酸甲酯18苯乙烯4丙烯酸丁酯10甲基丙烯酸8丙烯酸羟乙酯3聚丙烯酸钠2聚氧化乙烯烷基苯基醚1十二烷基硫酸钠1碳酸氢钠1过硫酸铵1.2去离子水50.8上述核壳结构乳液的制备方法包括以下步骤：1)预乳化液的制备：将聚氧化乙烯烷基苯基醚、十二烷基硫酸钠和聚丙烯酸钠加入去离子水中，混合均匀，再加入混合单体1(含6份甲基丙烯酸甲酯、1.3份苯乙烯、7份丙烯酸丁酯和5份甲基丙烯酸)，加热到80℃，搅拌乳化0.5h，得到预乳化液；2)种子聚合：将0.7份过硫酸铵和混合单体2(含3份丙烯酸羟乙酯)滴加到预乳化液中，1h滴加完毕，再80℃聚合反应2h，得到种子乳液；3)乳液聚合：将剩余的过硫酸铵和混合单体3(含12份甲基丙烯酸甲酯、2.7份苯乙烯、3份丙烯酸丁酯和3份甲基丙烯酸)滴加到种子乳液中，4h滴加完毕，再80℃聚合反应2h，再加入碳酸氢钠调节ph值，得到核壳结构乳液3。实施例4：一种核壳结构乳液，其原料组成如下表所示：表4一种核壳结构乳液的原料组成表原料质量份甲基丙烯酸甲酯21苯乙烯4丙烯酸丁酯12甲基丙烯酸4丙烯酸乙酯1丙烯酸羟丙酯2聚丙烯酸钠1聚氧化乙烯烷基苯基醚0.5十二烷基硫酸钠1碳酸氢钠2过硫酸铵1.2去离子水50.3上述核壳结构乳液的制备方法包括以下步骤：1)预乳化液的制备：将聚氧化乙烯烷基苯基醚、十二烷基硫酸钠和聚丙烯酸钠加入去离子水中，混合均匀，再加入混合单体1(含7份甲基丙烯酸甲酯、1.3份苯乙烯、8份丙烯酸丁酯和2.7份甲基丙烯酸)，加热到80℃，搅拌乳化0.5h，得到预乳化液；2)种子聚合：将0.7份过硫酸铵和混合单体2(含1份丙烯酸乙酯和2份丙烯酸羟丙酯)滴加到预乳化液中，1h滴加完毕，再80℃聚合反应2h，得到种子乳液；3)乳液聚合：将剩余的过硫酸铵和混合单体3(含14份甲基丙烯酸甲酯、2.7份苯乙烯、4份丙烯酸丁酯和1.3份甲基丙烯酸)滴加到种子乳液中，4h滴加完毕，再80℃聚合反应2h，再加入碳酸氢钠调节ph值，得到核壳结构乳液4。实施例5：一种核壳结构乳液，其原料组成如下表所示：表5一种核壳结构乳液的原料组成表原料质量份甲基丙烯酸甲酯18苯乙烯5丙烯酸丁酯15甲基丙烯酸4丙烯酸羟乙酯2丙烯酸羟丙酯1聚丙烯酸钠2聚氧化乙烯烷基苯基醚2十二烷基硫酸钠0.5碳酸氢钠1过硫酸铵2去离子水47.5上述核壳结构乳液的制备方法包括以下步骤：1)预乳化液的制备：将聚氧化乙烯烷基苯基醚、十二烷基硫酸钠和聚丙烯酸钠加入去离子水中，混合均匀，再加入混合单体1(含6份甲基丙烯酸甲酯、1.6份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯和2.7份甲基丙烯酸)，加热到80℃，搅拌乳化0.5h，得到预乳化液；2)种子聚合：将1.4份过硫酸铵和混合单体2(含2份丙烯酸羟乙酯和1份丙烯酸羟丙酯)滴加到预乳化液中，1h滴加完毕，再80℃聚合反应2h，得到种子乳液；3)乳液聚合：将剩余的过硫酸铵和混合单体3(含12份甲基丙烯酸甲酯、3.4份苯乙烯、5份丙烯酸丁酯和1.3份甲基丙烯酸)滴加到种子乳液中，4h滴加完毕，再80℃聚合反应2h，再加入碳酸氢钠调节ph值，得到核壳结构乳液5。实施例6：一种核壳结构乳液，其原料组成如下表所示：表6一种核壳结构乳液的原料组成表上述核壳结构乳液的制备方法包括以下步骤：1)预乳化液的制备：将聚氧化乙烯烷基苯基醚、十二烷基硫酸钠和聚丙烯酸钠加入去离子水中，混合均匀，再加入混合单体1(含7.5份甲基丙烯酸甲酯、1.3份苯乙烯、7份丙烯酸丁酯和2.7份甲基丙烯酸)，加热到80℃，搅拌乳化0.5h，得到预乳化液；2)种子聚合：将1.3份过硫酸铵和混合单体2(含2份丙烯酸乙酯和1份丙烯酸羟乙酯)滴加到预乳化液中，1h滴加完毕，再80℃聚合反应2h，得到种子乳液；3)乳液聚合：将剩余的过硫酸铵和混合单体3(含15.5份甲基丙烯酸甲酯、2.7份苯乙烯、3份丙烯酸丁酯和1.3份甲基丙烯酸)滴加到种子乳液中，4h滴加完毕，再80℃聚合反应2h，再加入碳酸氢钠调节ph值，得到核壳结构乳液6。实施例7：一种环保内墙涂料，其原料组成如下表所示：表7一种环保内墙涂料的原料组成表实施例8：一种环保内墙涂料，其原料组成如下表所示：表8一种环保内墙涂料的原料组成表原料质量份核壳结构乳液420钛白粉18滑石粉25磷酸酯1烷基聚氧乙烯醚3聚合物复合矿物油0.5羟乙基纤维素0.55-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.3碘代丙炔基氨基甲酸丁酯0.32-氨基-2-甲基-1-丙醇0.1去离子水31.3实施例9：一种环保内墙涂料，其原料组成如下表所示：表9一种环保内墙涂料的原料组成表实施例10：一种环保内墙涂料，其原料组成如下表所示：表10一种环保内墙涂料的原料组成表原料质量份核壳结构乳液435钛白粉18煅烧高岭土22聚羧酸钠0.7烷基聚氧乙烯醚2金属皂类消泡剂2羟乙基纤维素0.55-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.5碘代丙炔基氨基甲酸丁酯0.52-氨基-2-甲基-1-丙醇0.3去离子水18.5实施例11：一种环保内墙涂料，其原料组成如下表所示：表11一种环保内墙涂料的原料组成表对比例1：一种普通内墙涂料，其原料组成如下表所示：表12一种普通内墙涂料的原料组成表原料质量份普通纯丙乳液15钛白粉17硅藻土28聚羧酸钠1烷基聚氧乙烯醚2金属皂类消泡剂0.5羟乙基纤维素0.8十二碳醇酯0.7乙二醇0.85-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.3碘代丙炔基氨基甲酸丁酯0.32-氨基-2-甲基-1-丙醇0.1去离子水33.5对比例2：一种普通内墙涂料，其原料组成如下表所示(所选用的乳液为市售普通纯丙乳液)：表13一种普通内墙涂料的原料组成表原料质量份普通纯丙乳液25钛白粉18滑石粉25疏水改性聚丙烯酸铵盐1环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物3聚合物复合矿物油0.5羟乙基纤维素0.5十二碳醇酯0.8乙二醇0.81,2-苯并异噻唑-3-酮0.3碘代丙炔基氨基甲酸丁酯0.32-氨基-2-甲基-1-丙醇0.1去离子水24.7对比例3：一种普通内墙涂料，其原料组成如下表所示(所选用的乳液为市售普通纯丙乳液)：表14一种普通内墙涂料的原料组成表测试例：1)对实施例1～6制备的核壳结构乳液1～6进行性能测试，测试结果如下表所示：表15核壳结构乳液1～6的性能测试结果2)对实施例7～11制备的环保内墙涂料1～5和对比例1～3制备的普通内墙涂料1～3进行性能测试，测试结果如下表所示：表16环保内墙涂料1～5和普通内墙涂料1～3的性能测试结果上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12