本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种水性环氧树脂的制备方法。
背景技术：
近年来，环氧树脂以其优异的物理和化学性能，如良好的附着力、耐化学药品性和耐溶剂性能优异、硬度高、耐腐蚀、热稳定性优良，备受人们的关注。
与一般溶剂型环氧树脂如苯型环氧树脂、甲苯型环氧树脂或二甲苯型环氧树脂相比，水性环氧树脂不含有机挥发溶剂，因此不会对环境造成污染，危害人类健康，是一类环境友好型的“绿色”。水性环氧具有许多优点，如有机挥发物(voc)含量低、气味小、使用安全、可用水清洗等。随着环境保护要求的日益加强，用水性环氧树脂代替溶剂型环氧树脂成为新材料的研究方向。
但是现有技术中，工业上水性环氧树脂的制备过程比较复杂，因此研究方法简单且可以应用在工业上的水性环氧树脂的制备具有重要意义。
技术实现要素：
本发明提供了一种水性环氧树脂的制备方法，本发明提供的制备方法简单易行，且可应用在工业生产中。
为了实现以上目的，本发明提供了一种水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸、双酚a型环氧树脂和有机溶剂混合，进行开环反应，得到磷酸接枝型环氧树脂；所述开环反应的温度为50～56℃；
(2)将所述步骤(1)得到的磷酸接枝型环氧树脂与三乙胺进行中和反应，得到中和反应产物；
(3)将所述步骤(2)得到的中和反应产物与水进行羟基缔合，得到水性环氧树脂；所述羟基缔合的温度为40～50℃。
优选的，所述步骤(1)磷酸中羟基和双酚a型环氧树脂中环氧基的摩尔比为1:2～2:1。
优选的，所述步骤(1)中磷酸以磷酸水溶液的形式提供；所述磷酸水溶液的质量分数为80～90％。
优选的，所述步骤(1)中双酚a型环氧树脂为双酚a型环氧树脂e51、双酚a型环氧树脂e44或双酚a型环氧树脂e20。
优选的，所述步骤(1)中的混合包括以下步骤：
将所述磷酸和部分所述有机溶剂混合，得到磷酸有机溶液；
将所述双酚a型环氧树脂与剩余有机溶剂混合，得到双酚a型环氧树脂有机溶液；
将所述磷酸有机溶液滴加到双酚a型环氧树脂有机溶液中。
优选的，所述滴加的速度为10～100ml/s。
优选的，所述滴加的温度为50～56℃。
优选的，所述开环反应的时间为4.5～5.5h。
优选的，所述步骤(2)中三乙胺与制备磷酸接枝型环氧树脂用磷酸的摩尔比为1:0.8～1.2。
优选的，所述步骤(3)中水与制备磷酸接枝型环氧树脂用双酚a型环氧树脂的质量比为2～3:1
本发明提供的水性环氧树脂的制备方法简单易行，且可应用在工业生产中。采用本发明所述方法制备得到的水性环氧树脂能够稳定地分散在水中。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的水性环氧树脂的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸、双酚a型环氧树脂和有机溶剂混合，进行开环反应，得到磷酸接枝型环氧树脂；所述开环反应的温度为50～56℃；
(2)将所述步骤(1)得到的磷酸接枝型环氧树脂与三乙胺进行中和反应，得到中和反应产物；
(3)将所述步骤(2)得到的中和反应产物与水进行羟基缔合，得到水性环氧树脂；所述羟基缔合的温度为40～50℃。
本发明将磷酸、双酚a型环氧树脂和有机溶剂混合，进行开环反应，得到磷酸接枝型环氧树脂。在本发明中，所述开环反应的温度优选为50～56℃，进一步优选为51～55℃，更优选为52～54℃。
在本发明中，所述磷酸优选以磷酸水溶液的形式提供；所述磷酸水溶液的质量分数优选为80～90％，进一步优选为82～88％，更优选为85～86％。
在本发明中，所述双酚a型环氧树脂优选为双酚a型环氧树脂e51、双酚a型环氧树脂e44或双酚a型环氧树脂e20。本发明以双酚a型环氧树脂为原料，与其它树脂如：甘油环氧树脂、丁烯环氧树脂和环戊二烯环氧树脂相比，本发明的原料双酚a型环氧树脂具有价格低廉、透明度高的优点，有利于制备得到透明的水性环氧树脂薄膜，而且制备成本较低。
与其它双酚a型环氧树脂相比，本发明优选使用双酚a型环氧树脂e51、双酚a型环氧树脂e44或双酚a型环氧树脂e20。在本发明中，所述双酚a型环氧树脂更优选为双酚a型环氧树脂e51，所述双酚a型环氧树脂e51易溶解且生成的产物稳定性好，有利于使制备得到的水性环氧树脂稳定地分散在水中。
在本发明中，所述双酚a型环氧树脂的环氧值优选为0.5～0.55，进一步优选为0.51。
在本发明中，所述有机溶剂优选为丙酮、丁酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中，优选使用丙酮。在本发明中，优选使用上述极性较强的有机溶剂，有利于使环氧树脂充分溶解。
在本发明中，所述磷酸中羟基和双酚a型环氧树脂中环氧基的摩尔比优选为1:2～2:1，进一步优选为2:3～3:2，更优选为3:4～4:3，更进一步优选为1:1。在本发明中，所述有机溶剂的总体积与双酚a型环氧树脂的质量比优选为100～130l:24.5～28.5kg，进一步优选为105～115l:25～28kg，更优选为110～120l:25.5～27.5kg，更进一步优选为112～118l:26～27kg。
在本发明中，所述磷酸、双酚a型环氧树脂和有机溶剂的混合方式优选为：将磷酸和部分有机溶剂混合，得到磷酸有机溶液；将双酚a型环氧树脂与剩余有机溶剂混合，得到双酚a型环氧树脂有机溶液；将所述磷酸有机溶液滴加到双酚a型环氧树脂有机溶液中。
本发明优选将磷酸和部分有机溶剂混合，得到磷酸有机溶液。本发明制备所述磷酸有机溶液用磷酸的质量和有机溶剂的体积比优选为3～8.5kg:20～50l，进一步优选为3.5～8kg:20～50l，更优选为4～7.5kg:25～45l，更进一步优选为4.5～7kg:30～40l。
本发明优选将双酚a型环氧树脂与剩余有机溶剂混合，得到双酚a型环氧树脂有机溶液。本发明制备所述双酚a型环氧树脂有机溶液用双酚a型环氧树脂的质量和有机溶剂的体积比优选为20～30kg:20～50l，进一步优选为22～28kg:25～45l，更优选为24～26kg:30～40l。
得到磷酸有机溶液和双酚a型环氧树脂有机溶液后，本发明优选将所述磷酸有机溶液滴加到双酚a型环氧树脂有机溶液中。在本发明中，所述滴加的速度优选为10～100ml/s，进一步优选为20～80ml/s，更优选为50～60ml/s。本发明将磷酸有机溶液滴加到双酚a型环氧树脂有机溶液中，不容易发生团聚，有利于反应的顺利进行，从而有利于制备得到能够稳定地分散在水中的水性环氧树脂。
在本发明中，所述滴加的温度优选为50～56℃，进一步优选为51～55℃，更优选为52～54℃。
在本发明中，当磷酸和双酚a型环氧树脂接触后，开环反应即开始进行。在本发明中，所述磷酸和双酚a型环氧树脂发生开环反应的时间优选为4.5～5.5h，进一步优选为4.6～5.4h，更优选为4.8～5.2h。在本发明中，所述开环反应时间优选以磷酸和双酚a型环氧树脂混合完成后计。
在本发明中，所述开环反应优选按照下述反应方式进行：
本发明通过磷酸和双酚a型环氧树脂间的开环反应，得到了磷酸接枝型环氧树脂。
所述开环反应完成后，本发明优选将所述开环反应产物冷却至室温，得到磷酸接枝型环氧树脂。本发明对所述冷却的方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的冷却方式即可。在本发明中，所述磷酸接枝型环氧树脂的数均分子量优选为106～107。
得到磷酸接枝型环氧树脂后，本发明将所述磷酸接枝型环氧树脂与三乙胺进行中和反应，得到中和反应产物。
在本发明中，所述三乙胺与制备磷酸接枝型环氧树脂用磷酸的摩尔比优选为1:0.8～1.2，进一步优选为1:0.9～1.1，更优选为1:0.95～1.0。
在本发明中，所述中和反应的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃。
在本发明中，所述中和反应的时间优选为25～35min，进一步优选为28～34min，更优选为30～32min。
在本发明中，所述三乙胺起到中和开环反应中未反应完全的磷酸、调节产物ph值的作用。在本发明中，所述中和反应后反应体系的ph值优选为6.5～7.5，进一步优选为7。
本发明在开环反应中，三乙胺引发环氧基开环，磷酸有三个羟基可与之反应，当磷酸的三个羟基与三分子的环氧基反应就可以得到三磷酸酯；当磷酸的两个羟基与两分子的环氧基反应就可以得到双磷酸酯。三磷酸酯和双磷酸酯在酸、碱环境中不稳定，三乙胺能够将不稳定的三磷酸酯和双磷酸酯转化成单磷酸酯，使中和反应产物具有稳定的水分散性。在本发明中，所述水分散性指中和反应产物能够稳定、均匀地在水中分散，分散效果较好。
本发明通过磷酸与双酚a型环氧树脂间的开环反应，得到了含有大量羟基的开环反应产物，由于羟基是亲水基团，因此制备得到的开环反应产物具有较好的亲水性，进而有利于制备水分散性好的水性环氧树脂。
得到中和反应产物后，本发明将所述中和反应产物与水进行羟基缔合，得到水性环氧树脂。
在本发明中，所述水与制备开环反应产物用双酚a型环氧树脂的质量比优选为2～3:1，进一步优选为2.2～2.8:1，更优选为2.4～2.6:1。
在本发明中，所述羟基缔合的温度为40～50℃，优选为42～48℃，进一步优选为44～46℃。
在本发明中，所述羟基缔合的时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，更优选为18～20min。
本发明在羟基缔合过程中，水中的羟基与中和反应产物中的羟基发生缔合，使亲水基裸露，从而使本发明最终制备得到的产物能够稳定地分散在水中。在本发明中，所述亲水基优选指的是羟基，更优选指的是端羟基。在本发明中，所述羟基缔合优选指羟基间具有吸引力，在缔合过程中，羟基之间并不会发生化学反应。
在本发明中，所述中和反应产物能够与水顺利发生缔合，得到的产物直接存在于反应原料水中，进而得到的水性环氧树脂必然能够稳定、均匀地分散在水中。在本发明中，所述中和反应产物与水反应前，中和反应产物为油水混合相，亲水基与亲油基共存；所述中和反应产物与水混合后，中和反应产物中的羟基与水中的羟基缔合，使亲水基裸露，形成水包油相，将亲油基包覆起来，即可获得具有良好水分散性的水性环氧树脂，使制备得到的水性环氧树脂可以稳定、均匀地分散在水中。在本发明中，所述亲油基优选指的是中和反应产物中的烷基和苯基。
在本发明中，所述水性环氧树脂的结构式如式i所示：
在本发明中，所述水性环氧树脂的固含量优选为30～33％；所述水性环氧树脂的ph值优选为6.5～7.5，进一步优选7。
本发明提供的水性环氧树脂的制备方法简单易行，且可应用在工业级别生产中。在本发明中，所述工业级别优选为百公斤级的工业生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)在带恒压滴液漏斗、搅拌器和球型冷凝管的三口烧瓶，加入24.79kg双酚a型环氧树脂e51、80l丙酮，搅拌至混合均匀，得到双酚a型环氧树脂有机溶液；
(2)将3.23kg质量分数为85％的磷酸与20l丙酮充分混合，倒入恒压滴液漏斗中待用，得到磷酸有机溶液；其中磷酸羟基和环氧基的摩尔比为2:3；
(3)对双酚a型环氧树脂进行加热，当温度升高至55℃后，将恒压漏斗中的磷酸有机溶液以50ml/s的速率滴加入双酚a型环氧树脂有机溶液中。
(4)滴加结束后，在55℃条件下继续反应5h，停止加热，待温度冷却至室温；
(5)温度冷却后，缓慢加入2.83kg三乙胺进行中和，中和反应的时间为30min，得到中和反应产物；
(6)将56l的水加入到上述中和反应产物中，同时加热到45℃，反应30min后，得到水性环氧树脂。得到的水性环氧树脂的固含量为30％，水性环氧树脂的ph＝7。
实施例2
(1)在带恒压滴液漏斗、搅拌器和球型冷凝管的三口烧瓶，加入26.64kg双酚a型环氧树脂e51、80l丙酮，搅拌至混合均匀，得到双酚a型环氧树脂有机溶液；
(2)将5.19kg质量分数为85％的磷酸与30l丙酮充分混合，倒入恒压滴液漏斗中待用，得到磷酸有机溶液；其中磷酸羟基与环氧基摩尔比为1:1；
(3)对双酚a型环氧树脂进行加热，当温度升高至50℃后，将恒压漏斗中的磷酸有机溶液以10ml/s的速率滴加入双酚a型环氧树脂有机溶液中。
(4)滴加结束后，在50℃条件下继续反应5.5h，停止加热，待温度冷却至室温；
(5)温度冷却后，缓慢加入4.554kg三乙胺进行中和，中和反应的时间为30min，得到中和反应产物；
(6)将64l的水加入到上述中和反应产物中，同时加热到40℃，反应20min后，得到水性环氧树脂。得到的水性环氧树脂的固含量为30％，水性环氧树脂的ph＝7。
实施例3
(1)在带恒压滴液漏斗、搅拌器和球型冷凝管的三口烧瓶，加入28.06kg双酚a型环氧树脂e51、80l丙酮，搅拌至混合均匀，得到双酚a型环氧树脂有机溶液；
(2)将8.301kg质量分数为85％的磷酸与50l丙酮充分混合，倒入恒压滴液漏斗中待用，得到磷酸有机溶液；其中磷酸羟基与环氧基摩尔比为3:2；
(3)对双酚a型环氧树脂进行加热，当温度升高至54℃后，将恒压漏斗中的磷酸有机溶液以100ml/s的速率滴加入双酚a型环氧树脂有机溶液中。
(4)滴加结束后，在54℃条件下继续反应4.5h，停止加热，待温度冷却至室温；
(5)温度冷却后，缓慢加入7.286kg三乙胺进行中和，中和反应的时间为30min，得到中和反应产物；
(6)将73l的水加入到上述中和反应产物中，同时加热到50℃，反应25min后，得到水性环氧树脂。得到的水性环氧树脂的固含量为30％，水性环氧树脂的ph＝7。
实施例4
按照实施例1的方法进行实验，区别在于将实施例1中的双酚a型环氧树脂e51替换为双酚a型环氧树脂e20。
实施例5
按照实施例2的方法进行实验，区别在于将实施例2中的双酚a型环氧树脂e51替换为双酚a型环氧树脂e20。
本发明实施例1制备得到的水性环氧树脂的红外谱图如图1所示。图1中曲线a是环氧树脂e51的红外光谱图；图1中曲线b是实施例1～3制备得到的水性环氧树脂的红外谱图。由图1可知，曲线a中，2960～2800cm-1范围内是脂肪族c-h伸缩振动；在1607cm-1、1581cm-1、1509cm-1和1455cm-1处四个的吸收峰是苯环的特征吸收峰；在1362cm-1处是甲基或亚甲基的吸收峰；在1300～1000cm-1范围内是c-o的伸缩振动，1247cm-1和831cm-1为环氧基的特征吸收峰；曲线b中，1247cm-1和831cm-1环氧基的特征吸收峰依然存在，说明反应过程中部分环氧基进行了开环反应；3344cm–1处的宽峰为羟基的特征吸收峰，这说明本发明制备得到的水性环氧树脂中含有大量的亲水基团羟基，由此可以进一步说明，本发明制备得到的水性环氧树脂具有较好的水分散性，能够稳定地分散在水中。
对本发明实施例1～3制备得到的水性环氧树脂进行硬度和附着力测试，测试结果如表1所示。硬度的测试标准为gb/t6739—1996《涂膜硬度铅笔测定法》规定的手动法；附着力的测试标准为gb/t9286—1998；耐水煮性的测试标准为gb/t1733—1979漆膜耐水性测试。
表1实施例1～3制备得到的水性环氧树脂的硬度和附着力
实施例1～3的测试结果表明，本发明提供的制备方法得到的水性环氧树脂具有较好的硬度和附着力，硬度达到4h～5h，附着力为1级～2级。
另外，通过对比可以得知，本发明提供的磷酸羟基和环氧基摩尔比为3:2的实施例制备得到的水性环氧树脂耐水煮性最好，经过两次循环水煮后，水性环氧树脂表面只有少许针孔孔洞，而且水煮后的水性环氧树脂仍具有较好的硬度和附着力。
本发明提供的水性环氧树脂具有较好的水分散性。本发明提供的水性环氧树脂由于是经过中和反应产物与水缔合得到的，所以如果本发明提供的水性环氧树脂的水分散性不好，那么本发明所述中和反应产物与水的缔合就无法正常进行，就无法制备得到水性环氧树脂。因此，本发明制备得到的水性环氧树脂均具有较好的水分散性。
对本发明实施例4～5制备得到的水性环氧树脂进行硬度和附着力测试，测试结果如表2所示。硬度、附着力和耐水煮性的测试标准与上述测试标准相同。
表2实施例4～5制备得到的水性环氧树脂的硬度和附着力
实施例4～5的测试结果表明，本发明提供的制备方法得到的水性环氧树脂具有较好的外观、硬度和附着力，硬度达到3h～4h，附着力为0级～1级。
另外，本发明提供的水性环氧树脂具有较好的水分散性。本发明提供的水性环氧树脂由于是经过中和反应产物与水缔合得到的，所以如果本发明提供的水性环氧树脂的水分散性不好，那么本发明所述中和反应产物与水的缔合就无法正常进行，就无法制备得到水性环氧树脂。因此，本发明制备得到的水性环氧树脂均具有较好的水分散性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。