本发明属于配合物材料领域，具体涉及高效光敏酞菁固体材料的制备及其光敏活性的应用。
背景技术：
随着聚合物被不断设计合成并应用于气体储存、分离和催化等方面，这类材料的应用也在不断开拓，其优异的性能使得其在能源、工业以及环境等领域都具有潜在的应用前景。
酞菁类配合物理化性质稳定，易于合成，其在650-700nm有强吸收。但同所有大π共轭体系化合物一样，酞菁分子由于分子间的强烈电子作用而极易发生聚集，形成二聚体和寡聚体的状态。聚集行为会直接影响酞菁金属配合物的光物理、光化学性质，其中最重要的影响是聚集提供了一种非常有效的非辐射能量消耗方式，使得酞菁光照后吸收的能量主要用于其自身的解聚，不能够有效的产生激发三线态进而产生1o2，从而使酞菁光敏活性大大降低，聚集严重的情况下甚至失去光敏活性。因此在应用过程中应尽量避免酞菁配合物的聚集。
单线态氧(1o2)是一种处于激发态的分子氧，与超氧自由基(o2.)、羟基自由基(oh·)等活性氧物种类似，其化学性质活泼，并且在自然界中广泛存在，是化学、医学、环境等领域最长涉及的活性氧之一，具有氧化能力强、反应活性高、存活时间短、氧化后不产生有毒有害副产物等特点、属于绿色、环境友好型氧化剂。
利用金属离子和羧基酞菁进行配位，形成酞菁聚合物，可以很大程度上改善酞菁的聚集行为，使得其光敏化活性大大提高。因此，这些优点可以拓展酞菁的应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高效光敏酞菁固体材料的制备方法，该方法制备得到的材料可以避免酞菁类物质易于聚集的问题，从而拓展了材料的应用范围。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种高效光敏酞菁固体材料的制备方法，该方法以含有金属离子m的盐和非周边取代的羧基酞菁金属配合物hpc为原料，以n,n二甲基甲酰胺为溶剂，以有机酸和水组成的混合溶液为助剂，采用溶剂热法合成。
所述m为zn2+、zr4+、cu2+或pb2+。
所述hpc的化学式如下：
其中，r选自-cooh或-arcooh。
为了使所得酞菁固体材料具有良好的性能，本发明优选所述m与hpc的摩尔比为5～1:1。
本发明提供的方法采用机酸与水的混合溶液作为助溶剂，二者的摩尔比优选为5～10:1。本发明采用有机酸和水的混合溶液作为助溶剂，一方面通过加水增大金属盐的溶解性，另一方面通过有机酸中的羧基基团引发金属离子与hpc的配位；将二者以特定比例混合，可以进一步优化上述性能，发挥协同增效作用。其中，所述有机酸具体可选用冰乙酸、苯甲酸或甲酸。
为了充分发挥所述混合溶液的助剂作用，本发明对其的相对用量进行优选。具体而言，所述有机酸与hpc的摩尔比为0.01～1：1，更优选为0.05～0.15：1，和/或所述水与hpc的摩尔比为0.01～1：1，更优选为0.05～0.15：1。
作为本发明的一种优选方案，所述方法在实际操作时，可将含有金属离子m的盐溶于n,n二甲基甲酰胺，得溶液a；将非周边取代的羧基酞菁金属配合物hpc溶于n,n二甲基甲酰胺，得溶液b；将所述溶液a和溶液b混合后，再加入有机酸和水组成的混合溶液，得到溶液c，以溶液c作为原料加入反应釜再进行反应。
其中，所述含有金属离子m的盐溶解于n,n二甲基甲酰胺中的浓度为0.01g/ml～10g/ml，优选为0.5g/ml～1.5g/ml。和/或，所述hpc溶解于n,n二甲基甲酰胺中的浓度为0.01g/ml～10g/ml，优选为0.5g/ml～1.5g/ml。
本发明进一步对所述溶剂热反应的条件进行优化。为了得到光敏效率高的酞菁固体材料，本发明优选所述反应的温度为60～180℃，更优选为110～130℃。反应的时间可确保反应充分进行即可，本发明优选所述溶剂热反应的反应时间为4～240h，更优选为10～20h。
在实际操作中，将所述溶液c倒入反应釜中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱中，再在特定的温度下进行反应即可。
本发明提供的方法进一步包括如下步骤：所述溶剂热法合成结束后，冷却至室温，收集固体粗产物，依次用n,n二甲基甲酰胺和醇洗涤，真空干燥，研磨，即得。采用上述方法进行处理后，可确保所得产物具有良好的纯度，便于实际应用。
具体而言，收集所述固体粗产物时可采用抽滤方法，也可采用离心方法。作为一种优选方案，可以速度7000～15000rpm/min离心5～60min，更优选以速度11000～13000rpm/min离心25～35min。
所述洗涤时，每种溶剂都优选洗涤多次，具体可先用n,n二甲基甲酰胺洗涤1～5次，再用醇洗涤1～5次。所述醇可选用甲醇或乙醇。洗涤后，采用抽滤或者离心方式收集产物，再进行后续的干燥。
所述真空干燥优选在40～90℃下干燥2～72h，更优选在45～55℃下干燥40～60h。
所述研磨时，优选使用玛瑙研钵进行研磨。
本发明同时保护所述方法制备得到的高效光敏酞菁固体材料。
本发明进一步保护所述高效光敏酞菁固体材料在环境治理中的应用，优选在污水处理中的应用。本发明提供的材料可以光敏化高效产生单线态氧，起到优异的净化污水作用。
本发明将金属离子和羧基酞菁配体进行配位，解决了酞菁类光敏剂易于聚集而导致光敏活性降低的问题；合成的高效光敏酞菁固体光热稳定性好，光敏化产生单线态氧的效率高，光敏化性能优越，拓宽了这类材料的应用范围；合成的高效光敏酞菁固体材料表现出优越的光敏化产生单线态氧的性能，使得其在环境领域有着很大的应用前景。
附图说明
图1是高效光敏酞菁固体材料的sem谱图；
图2是实验例中两种材料的光敏化降解dpbf的曲线；其中，m-hpc是指实施例1所得的高效光敏酞菁固体材料，hpc是指为非周边取代的羧基酞菁金属配合物，即四羧基酞菁固体。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种高效光敏酞菁固体材料，具体由如下方法制备而成：
(1)称取500mgzn(no3)2.(h2o)6，溶解于7.5mln,n二甲基甲酰胺中，得溶液a；称取500mg四羧基酞菁锌，溶解于7.5mln,n二甲基甲酰胺中，得溶液b；将所述溶液a和溶液b混合均匀后，加入0.1ml冰乙酸和10μl水，超声搅拌至溶解完全，得混合原料；
(2)将所述混合原料转移置20ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱中，以反应温度120℃反应24h，所得反应产物以离心速度12000rpm/min离心30min，得粗产物；
(3)用n,n二甲基甲酰胺对所述粗产物洗涤5次每次用15ml，再用甲醇对所述粗产物洗涤5次每次用15ml，将所得产物在50℃烘箱中真空干燥24h，在玛瑙研钵中研磨，得终产物。
所得终产物材料的sem谱图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种高效光敏酞菁固体材料，与实施例1相比，区别仅在于，采用zr4+的盐代替所述zn(no3)2作为原料。
实施例3
本实施例提供了一种高效光敏酞菁固体材料，与实施例1相比，区别仅在于，采用cu2+的盐代替所述zn(no3)2作为原料。
实施例4
本实施例提供了一种高效光敏酞菁固体材料，与实施例1相比，区别仅在于，采用pb2+的盐代替所述zn(no3)2作为原料。
实验例
分别取30mg的四羧基酞菁锌和30mg实施例1制备得到的高效光敏酞菁固体材料，分别进行压片处理，得高效光敏酞菁固体材料(m-hpc)的压片材料和四羧基酞菁固体(hpc)的压片材料。
配制dpbf的n,n二甲基甲酰胺溶液，用dmf稀释调整使得dpbf溶液在415nm处吸光度值在2左右，将上述压片材料分别置于比色皿的底部，加入等量的dpbf溶液。然后将670nm的激光激光功率密度调为60mw·cm-2，将激光探头伸入比色皿中0.5cm位置垂直照射比色皿中溶液10s，停止照光后于415nm处测定dpbf的吸光度值，如此反复光照5次，记录相关实验数据，并对实验结果进行作图分析。结果如图2所示。
结果显示：高效光敏酞菁固体材料的光敏化产生单线态氧的效率显著高于四羧基酞菁固体。
经综合分析，以上实施例1～4中，实施例1所得终产物光敏化产生单线态氧的效率最佳。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。