本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯树脂(pvdf)及其制备方法。
背景技术：
海上输油软管在油气输送过程中需要应对非常苛刻的条件，其内衬需要直接接触原油，输送温度高达130℃，输送压力也非常高(如高达70mpa)。因此这就要求内衬材料具有优异的力学性能、耐高温性能以及化学阻隔性。而在软管的运输、安装及工作过程中又需在低温条件下(如-20℃)的承受弯曲、冲击以及扭曲等外力作用，因此这又需要内衬材料具有很好的柔韧性。
为满足以上性能要求，国外各大化工企业开发出若干种聚合物材料用于软管内衬，主要有pe(hdpe、xlpe)、pa11以及pvdf。最早的输油软管内衬层采用pe材料，由于其耐温等级低，逐渐被pa材料所取代，而pa耐温也仅能达到80～90℃，现在逐渐发展为pvdf材料。相比前两种材料，pvdf是一种高结晶度的热塑性含氟聚合物，具有良好的机械性能、耐油性、耐渗透性、耐起泡性，以及耐h2s及co2等酸性气体的性能。同时，也正是由于pvdf树脂的高结晶性，严重影响了其柔韧性。另一方面，输油管中与pvdf接触的骨架层是一种螺旋状的金属互锁缠绕层，存在大量缝隙，如果pvdf分子量太小，流动性太好，聚合物熔体很容易渗入骨架层的缝隙间，影响输油管柔性，从而成为断裂的诱导点，同时也是为保证pvdf材料的机械强度，输油软管用pvdf树脂往往采用超高分子量树脂，这又给下游加工带来了困难。
专利us005429849通过将25～75wt％的均聚pvdf和25～75wt％共聚pvdf树脂共混，得到低温机械性能优异的组合物材料，主要用于电缆或输油管。但该法得到的组合加工性能并不理想。
专利us20010055658al以及us20160017136al通过将均聚pvdf同共聚pvdf共混，并加入增塑剂的方式获得pvdf组合物，所得组合物的机械性能、耐高低温性能以及柔性都有很好的改善。但该专利采用的小分子增塑剂在输油过程中容易被烃类萃取出来，最终造成软管脆化，以及接头处收缩抽出，给输油带来风险。
以上方法都是在已有pvdf树脂的基础上进行的物理共混改性法来改善树脂的综合性能，以满足在输油管上的应用。但该方法需要将几种不同的树脂(或加增塑剂)进行物理共混，混合过程费时费力，并且混合的均匀性并不能很好的保证。
专利cn88100574公开了偏氟乙烯和三氟氯乙烯多相共聚物，所述的多相共聚物是由偏氟乙烯和三氟氯乙烯的弹性体小球体分散于由偏氟乙烯准聚合物构成的基体中所组成。但所述共聚物柔性好，但强度不够，加工性能不好。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯树脂及其制备方法与应用，该pvdf树脂不但具有很好的柔性和韧性，而且具有均聚pvdf树脂优异的力学性能及阻隔性能，同时还具有很好的加工性能，可用于制备海上输油软管内衬。
本发明提供的第一个目的是提供一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法。
本发明提供的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：采用连续乳液聚合法制备聚偏氟乙烯树脂，具体分成三个阶段：
第一阶段：偏氟乙烯单体经均聚得到均聚pvdf树脂；
第二阶段：偏氟乙烯单体和改性单体经共聚得到共聚pvdf树脂；
第三阶段：偏氟乙烯单体经均聚和/或偏氟乙烯单体与改性单体经共聚得到均聚pvdf和/或共聚pvdf树脂；
得到所述聚偏氟乙烯树脂。
上述的制备方法中，所述聚偏氟乙烯树脂的综合粘度可为1.3～1.8dl/g；
所述第一阶段得到的均聚pvdf树脂和第二阶段得到的共聚pvdf树脂的固有粘度可为1.4～1.9dl/g，如1.87dl/g、1.68dl/g或1.44dl/g；所述第三阶段得到的均聚pvdf和/或共聚pvdf树脂的固有粘度可为0.5～0.8dl/g，如0.53dl/g、0.64dl/g或0.78dl/g。所述固有粘度为将pvdf树脂配成浓度为0.4g/dl的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液，在30℃的水浴中，使用乌式粘度计测得的粘度。
上述的制备方法中，所述聚偏氟乙烯树脂由第一阶段得到均聚pvdf树脂、第二阶段得到的共聚pvdf树脂和第三阶段得到的均聚pvdf和/或共聚pvdf树脂组成；
以所述聚偏氟乙烯树脂的总的质量百分含量为100％计；所述第一阶段得到的均聚pvdf树脂的质量百分含量为30～90％；所述第二阶段得到的共聚pvdf树脂的质量百分含量为5～45％；所述第三阶段得到的均聚pvdf和/或共聚pvdf树脂的质量百分含量为5～25％。
优选地，以所述聚偏氟乙烯树脂的总的质量百分含量为100％计；所述第一阶段得到的均聚pvdf树脂的质量百分含量为50～70％；所述第二阶段得到的共聚pvdf树脂的质量百分含量为20～40％；所述第三阶段得到的均聚pvdf和/或共聚pvdf树脂的质量百分含量为10～15％。
具体地，所述聚偏氟乙烯树脂可为下述1)-6)中的任一种：
1)以所述聚偏氟乙烯树脂的总的质量百分含量为100％计；所述第一阶段制得的均聚pvdf树脂的质量百分含量为50～70％；所述第二阶段制得的共聚pvdf树脂的质量百分含量为20～35％；所述第三阶段制得的均聚pvdf和/或共聚pvdf树脂的质量百分含量为10～15％；
2)以所述聚偏氟乙烯树脂的总的质量百分含量为100％计；所述第一阶段制得的均聚pvdf树脂的质量百分含量为50～60％；所述第二阶段制得的共聚pvdf树脂的质量百分含量为27～35％；所述第三阶段制得的均聚pvdf和/或共聚pvdf树脂的质量百分含量为13～15％；
3)以所述聚偏氟乙烯树脂的总的质量百分含量为100％计；所述第一阶段制得的均聚pvdf树脂的质量百分含量为60～70％；所述第二阶段制得的共聚pvdf树脂的质量百分含量为20～27％；所述第三阶段制得的均聚pvdf和/或共聚pvdf树脂的质量百分含量为10～13％；
4)以所述聚偏氟乙烯树脂的总的质量百分含量为100％计；所述第一阶段制得的均聚pvdf树脂的质量百分含量为50％；所述第二阶段制得的共聚pvdf树脂的质量百分含量为35％；所述第三阶段制得的均聚pvdf和/或共聚pvdf树脂的质量百分含量为15％；
5)以所述聚偏氟乙烯树脂的总的质量百分含量为100％计；所述第一阶段制得的均聚pvdf树脂的质量百分含量为60％；所述第二阶段制得的共聚pvdf树脂的质量百分含量为27％；所述第三阶段制得的均聚pvdf和/或共聚pvdf树脂的质量百分含量为13％；
6)以所述聚偏氟乙烯树脂的总的质量百分含量为100％计；所述第一阶段制得的均聚pvdf树脂的质量百分含量为70％；所述第二阶段制得的共聚pvdf树脂的质量百分含量为20％；所述第三阶段制得的均聚pvdf和/或共聚pvdf树脂的质量百分含量为10％。
上述的制备方法中，所述第二阶段和/或第三阶段中，所述改性单体占该阶段(即第二阶段或第二阶段和第三阶段，即补加的是混合单体的阶段)所有单体(偏氟乙烯单体和改性单体)的摩尔含量可为10～50％，具体可为10％、40％或50％。
所述聚偏氟乙烯树脂中，所述改性单体的质量百分含量(改性单体宏观含量)可为3～15％，优选5～12％。
所述改性单体为除偏氟乙烯外的含氟乙烯基单体，包括但不限于：氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(ctfe)、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(1，3-二氧杂环戊烯)和全氟(2，2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(pdd)中的至少一种；所述全氟(烷基乙烯基)醚可为全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)、全氟(乙基乙烯基)醚(peve)或全氟(丙基乙烯基)醚(ppve)。
上述的制备方法中，所述方法具体包括如下步骤：
1)偏氟乙烯单体在水和乳化剂形成的乳化体系中进行第一阶段的均聚，得到均聚pvdf树脂；
2)向步骤1)得到的体系中补加偏氟乙烯单体和改性单体的混合气体进行第二阶段的共聚，得到共聚pvdf树脂；
3)向步骤2)得到的体系中补加偏氟乙烯单体或者偏氟乙烯单体和改性单体的混合气体进行第三阶段的均聚和/或共聚，得到均聚pvdf树脂和/或共聚pvdf树脂；
步骤1)-步骤3)在引发剂和链转移剂存在的条件下进行；
4)取出步骤3)得到的乳液，经凝聚、洗涤和干燥，得到所述聚偏氟乙烯树脂。
上述的制备方法中，所述乳化剂可为全氟辛酸钠、全氟辛酸钾或全氟辛酸铵。所述乳化剂用量可为三个阶段全部单体总重量的0.05～0.5％，具体可为0.08％、0.16％或0.32％。所述乳化剂的添加步骤如下：在步骤1)反应前一次性加入。
所述引发剂可为油溶性过氧化物引发剂，包括但不限于：过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二乙酯等。所述引发剂的用量可为三个阶段全部单体总重量的0.1～1％，具体可为0.16％、0.32％或1％。所述引发剂的添加步骤可如下：所述引发剂在反应过程中分批加入，步骤1)反应开始前加入引发剂总重量的50％，反应进行到单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的1/3时补加引发剂总重量的20～30％(如20％、25％)，反应进行到单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的2/3时补加引发剂总重量的10～20％(如10％、13％)，反应到第三阶段时补加引发剂总重量的10～20％(如20％、15％、16％)。
所述链转移剂可为丙酮、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯或丁二酸二丙酯。所述链转移剂的用量可为三个阶段全部单体总重量的3～10％。所述链转移剂的添加步骤如下：所述链转移剂在反应过程中分批加入，步骤1)反应开始前加入链转移剂总重量的5～10％(如8％、10％)，反应进行到单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的1/3时补加链转移剂总重量的3～5％(如4％、5％)，反应进行到单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的2/3时补加链转移剂总重量的2～5％(如4％、3％、5％)，反应进入到第三阶段时补加链转移剂总重量的80～90％(如84％、80％)。
上述的制备方法，步骤1)-步骤3)的反应温度可为60～100℃，具体可为75～85℃、75℃、80℃、85℃；反应压力可为1.0～3.0mpa，具体可为1.6～2.0mpa、1.6mpa、1.8mpa或2.0mpa。
步骤1)中，当偏氟乙烯单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的50～75％时停止反应；
步骤2)中，混合单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的20～40％时停止反应；
步骤3)中，偏氟乙烯单体或混合单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的10～15％时停止反应。
本发明的第二个目的是提供上述任一项所述的制备方法制备得到的聚偏氟乙烯树脂。
本发明的第三个目的是提供上述聚偏氟乙烯树脂在制备海上输油软管内衬中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种海上输油软管，其内衬材质为上述聚偏氟乙烯树脂。
本发明具有如下有益效果：
第一阶段生成的高分子量均聚pvdf树脂能保持pvdf树脂的机械性能和化学阻隔性；第二阶段生成的弹性pvdf树脂可作为抗冲改性剂改善整体树脂的抗冲性能，同时在一定程度上降低pvdf树脂的总体结晶度，增加其柔性；第三阶段生成的低分子量pvdf共聚树脂，可作为增塑剂，在一定程度上改善树脂的加工性能，同时又可以避免使用小分子增塑剂析出的问题。此外，该方法制备的pvdf树脂，各阶段生成的pvdf树脂具有很好的相容性。
本发明所述测试方法如下:
(1)改性单体宏观含量的确定
本发明所述的改性单体宏观含量是指改性单体相对于三阶段聚合所得到pvdf树脂总量中的质量含量。取pvdf树脂溶于氘带dmso中，采用核磁共振仪测试树脂核磁氟谱(19f-nmr)，通过峰面积之比来计算改性单体含量。
(2)拉伸性能测试
根据国标gb/t1040.1～3-2006测试树脂的拉伸性能。
(3)抗冲击性能测试
根据iso179测试材料的冲击性能。
(4)固有粘度的测定
将高分子量pvdf树脂配成浓度(c)为0.4g/dl的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液，在30℃的水浴中，使用乌式粘度计测纯溶剂以及树脂溶液的流出时间，分别为t0和ts，并按以下公式计算树脂的固有粘度η：
η＝1/c×ln(ts/t0)
式中c为溶液浓度，单位：g/dl
(5)临界剪切速率
临界剪切速率是在聚合物在挤出成型中开始产生不稳定流动的剪切速率。不稳定流动将导致挤出物表面粗糙、起伏不平、螺旋扭曲甚至熔体破裂等现象。在220℃条件下，采用毛细管流变仪测试pvdf树脂的挤出性能，观察熔体破裂情况，检测其临界剪切速率。
(6)耐有机介质渗透性
将树脂制成厚度为100μm的挤出薄膜，在温度为130℃，压力为100bar的条件下，测甲烷在薄膜中的渗透性。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备聚偏氟乙烯树脂
在5l立式釜(转速为300rpm)中加入2500g去离子水以及全氟辛酸铵乳化剂，然后对聚合釜升温并加入vdf单体，待聚合釜釜温达到75℃、釜压达到1.6mpa后，通过助剂泵加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯和链转移剂丙酮开始反应，反应过程中单体、引发剂以及链转移剂的加入方式见表1所示，保持反应釜釜温釜压稳定至反应完毕，其中，第一阶段当偏氟乙烯单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的50％(300gvdf)时停止反应；第二阶段当混合单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的35％(210g混合单体)时停止反应；第三阶段当混合单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的15％(90g混合单体)时停止反应。反应完成后取出乳液，经凝聚、洗涤、干燥步骤得到pvdf树脂产品，并对其进行性能测试，见表2。
本实施例中，第一、二阶段制得的均聚pvdf的固有粘度为1.87dl/g；第三阶段制得的pvdf的固有粘度为0.53dl/g。
以pvdf树脂产品的总的质量百分含量为100％计；第一阶段制得的均聚聚偏氟乙烯树脂的质量百分含量为50％；所述第二阶段制得的共聚聚偏氟乙烯树脂的质量百分含量为35％；所述第三阶段制得的共聚聚偏氟乙烯树脂的质量百分含量为15％。
实施例2、制备聚偏氟乙烯树脂
在5l立式釜(转速为350rpm)中加入2800g去离子水以及全氟辛酸钾乳化剂，然后对聚合釜升温并加入vdf单体，待聚合釜釜温达到80℃、釜压达到1.8mpa后，通过助剂泵加入引发剂过氧化二碳酸二乙酯和链转移剂乙酸乙酯开始反应，反应过程中单体、引发剂以及链转移剂的加入方式见表1所示，保持反应釜釜温釜压稳定至反应完毕，其中，第一阶段当偏氟乙烯单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的60％(360gvdf)时停止反应；第二阶段当混合单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的27％(160g混合单体)时停止反应；第三阶段当vdf单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的13％(80gvdf)时停止反应。反应完成后取出乳液，经凝聚、洗涤、干燥步骤得到pvdf树脂产品，并对其进行性能测试，见表2。
本实施例中，第一、二阶段制得的均聚pvdf的固有粘度为1.68dl/g；第三阶段制得的pvdf的固有粘度为0.64dl/g。
以聚偏氟乙烯树脂的总的质量百分含量为100％计；第一阶段制得的均聚聚偏氟乙烯树脂的质量百分含量为60％；所述第二阶段制得的共聚聚偏氟乙烯树脂的质量百分含量为27％；所述第三阶段制得的均聚聚偏氟乙烯的质量百分含量为13％。
实施例3、制备聚偏氟乙烯树脂
在5l立式釜(转速为400rpm)中加入3000g去离子水以及全氟辛酸钠乳化剂，然后对聚合釜升温并加入vdf单体，待聚合釜釜温达到85℃、釜压达到2.0mpa后，通过助剂泵加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯和链转移剂碳酸二乙酯开始反应，反应过程中单体、引发剂以及链转移剂的加入方式见表1所示，保持反应釜釜温釜压稳定至反应完毕，其中，第一阶段当偏氟乙烯单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的70％(420gvdf)时停止反应；第二阶段当混合单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的20％(120g混合单体)时停止反应；第三阶段当vdf单体消耗量为三个阶段全部单体总重量的10％(60gvdf)时停止反应。反应完成后取出乳液，经凝聚、洗涤、干燥步骤得到pvdf树脂产品，并对其进行性能测试，见表2。
本实施例中，第一、二阶段制得的均聚pvdf的固有粘度为1.44dl/g；第三阶段制得的pvdf的固有粘度为0.78dl/g。
以聚偏氟乙烯树脂的总的质量百分含量为100％计；第一阶段制得的均聚聚偏氟乙烯树脂的质量百分含量为70％；所述第二阶段制得的共聚聚偏氟乙烯树脂的质量百分含量为20％；所述第三阶段制得的共聚聚偏氟乙烯树脂的质量百分含量为10％。
比较例1
与实施例1类似，仅有的不同是第三阶段反应时不再补加链转移剂丙酮。具体配方及工艺参数详见表1。
产物最终的性能见表2。
比较例2
与实施例2类似，仅有的不同是第二阶段仅补加vdf单体，三阶段聚合反应生成的产物为pvdf均聚物。具体配方及工艺参数详见表1。
产物最终的性能见表2。
比较例3
与实施例1类似，仅有的不同是第一阶段反应就开始补加vdf和ctfe的混合单体。具体配方及工艺参数详见表1。
产物最终的性能见表2。
比较例4
与实施例1类似，仅有的不同是第一阶段反应就开始补加vdf和ctfe的混合单体，且混合单体摩尔配比为vdf/ctfe＝95:5。具体配方及工艺参数详见表1。
表2、实施例及比较例pvdf树脂产品的性能结果
由表2中实施例和比较例的结果可清楚地表明本发明提供的pvdf共聚物，具有较高的强度、柔韧性以及良好的耐有机溶剂渗透性，同时具有较好的加工性能。