本发明涉及尼龙领域，具体涉及一种尼龙66与半芳香族尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术：
：聚酰胺(polyamide，简称pa)，俗称为尼龙，是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂的总称，具有优异的力学性能，摩擦磨损性能，自润滑性，吸震消音，耐油、碱、弱酸和一般有机溶剂等优点，且具有良好加工性能，但尺寸稳定性、吸湿性、高负重下耐热变形性等方面较差。半芳香族尼龙是由脂肪族二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺，经熔融缩聚制得，是芳香族尼龙的一种。由于尼龙分子主链引入了芳环结构，因而尼龙产品的耐热性能和力学性能得到了提高，同时吸水率也有不同程度的降低，并且有较好的性价比，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料peek之间的高耐热性树脂，主要用于汽车和电子电气工业中。由于半芳香族尼龙与尼龙66相比，其最大的优势是耐热性优良和较低的吸水率；同时，与全芳香族尼龙相比，具有加工流动性好，容易加工的特性。将聚酰胺和半芳香族尼龙两种树脂共混制备复合材料，既克服了pa易吸湿的缺陷和半芳香族尼龙冲击性能差的缺陷，同时提高pa的耐热性能和尺寸稳定性，可以提升复合材料的综合性能，拓宽其的应用范围，使其在电子电器、汽车等领域都拥有广泛的应用前景。技术实现要素：本发明所要解决的问题是提供一种尼龙66与半芳香族尼龙复合材料及其制备方法，得到的尼龙66与半芳香族尼龙复合材料具有良好的阻燃性能和力学性能，吸水率低，耐热性能好。本发明提供了一种尼龙66与半芳香族尼龙复合材料，包括下述原料：半芳香族尼龙、尼龙66、改性玻璃纤维、阻燃剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂168。优选地，所述尼龙66与半芳香族尼龙复合材料包括下述重量份的原料：半芳香族尼龙50-70份、尼龙6630-50份、改性玻璃纤维30-60份、阻燃剂2-4份、热稳定剂1-2份、润滑剂1-2份、抗氧剂1680.5-1份。所述的半芳香族尼龙选自尼龙4t、尼龙5t、尼龙8t、尼龙9t、尼龙10t、尼龙11t、尼龙12t中的一种或多种混合物。所述热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸镧、硬脂酸锆中的一种或多种混合物。优选地，所述热稳定剂为硬脂酸镧。更优选地，所述热稳定剂为硬脂酸镧和硬脂酸锆的混合物，所述硬脂酸镧和硬脂酸锆的质量比为(8-12)：1。所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、油酸酰胺中的一种。所述阻燃剂为改性氢氧化镁和/或植酸镁。优选地，所述阻燃剂为改性氢氧化镁和植酸镁的混合物，所述改性氢氧化镁和植酸镁的质量比为(2-8)：1。所述改性氢氧化镁由下述方法制备得到：称取10g氢氧化镁和0.01-0.1六偏磷酸钠，加入到200-240g水中，在20-30℃以300-500转/分搅拌60-90分钟，加入月桂酸0.5-1g，在80-90℃以100-300转/分搅拌60-90分钟，以3000-5000转/分离心15-30分钟，得到的固体在100-110℃干燥至恒重，得到改性氢氧化镁。所述改性玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：(1)预处理：将玻璃纤维在400-500℃保温20-40分钟，再用水洗净，在80-90℃干燥至恒重，得到预处理玻璃纤维；(2)酸化：将预处理玻璃纤维在3mol/l的盐酸溶液中浸渍处理80-90分钟，再用水洗涤至洗液为中性，在80-90℃干燥至恒重，得到酸化玻璃纤维；(3)初次改性：在500ml烧瓶中加入200-240ml的甲苯，再加入1,4-对苯二异氰酸酯2-5g，以300-500转/分在20-30℃搅拌20-40分钟，再加入酸化玻璃纤维6-10g和二月桂酸二丁基锡0.1-1g，在30-50℃以100-300转/分搅拌4-6小时，用300目滤布过滤，得到的固体用甲苯洗涤三次，在65-85℃干燥至恒重，得到初次改性玻璃纤维；(4)二次改性：将1-3g二氧化硅和180-120ml1,4-二氧六环混合，以300-500转/分在20-30℃搅拌20-40分钟，加入初次改性玻璃纤维和三乙胺0.1-1g，在30-50℃反应18-22小时，用300目滤布过滤，得到的固体用1,4-二氧六环洗涤三次，在80-90℃干燥至恒重，得到改性玻璃纤维。本发明还提供了一种尼龙66与半芳香族尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将半芳香族尼龙、尼龙66分别在80-90℃分别干燥6-10小时，改性玻璃纤维在60-80℃干燥4-6小时，再按重量份称半芳香族尼龙、尼龙66、阻燃剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂168，放入搅拌机中，以300-500转/分搅拌3-8分钟，得到混合料；(2)将混合料投入双螺杆挤出机中的主喂料口，再将改性玻璃纤维引入螺杆挤出机的长纤维加料口，经挤出、牵引、造粒，得到尼龙66与半芳香族尼龙复合材料。本发明尼龙66与半芳香族尼龙复合材料及其制备方法，得到的复合材料具有良好的阻燃性能和力学性能，吸水率低，耐热性能好，可应用于汽车、军工、电子电器等领域，具有广泛的应用前景。具体实施方式下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。尼龙66，美国杜邦生产，牌号为70g33l。尼龙10t，金发科技股份有限公司生产，牌号为pa10t。玻璃纤维，灵寿县德恒矿产品加工厂生产的无碱玻璃纤维，纤维直径11-13μm，长度3-4mm。抗氧剂168，采用巴斯夫生产的型号为irgafos168。硬脂酸锆，采用fedchem公司的aquaproofwb31b。硬脂酸镧，上海鹿华智能科技有限公司提供。硬脂酸钙，郑州德元化工产品有限公司提供。植酸镁，当阳市旭升化工有限责任公司提供。季戊四醇硬脂酸酯，广州煌垅生物科技有限公司生产，型号pets-4。氢氧化镁，合肥中科阻燃新材料有限公司生产，编号fr-2810，平均粒径15μm。六偏磷酸钠，国药集团化学试剂有限公司生产，产品编号：20039628月桂酸，天津希恩斯生化科技有限公司生产，产品编号：d-97385。甲苯，天津市富宇精细化工有限公司生产。1,4-对苯二异氰酸酯，sigma-aldrich生产。二月桂酸二丁基锡，国药集团化学试剂有限公司生产，产品编号：80044627。二氧化硅，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产，产品牌号：s104591，平均粒径7-40nm。1,4-二氧六环，国药集团化学试剂有限公司生产，产品编号：10008918。三乙胺，国药集团化学试剂有限公司生产，产品编号产品编号：80134328。将得到的尼龙66与半芳香族尼龙复合材料采用注塑机(宁波海天t80)按照标准尺寸注塑成测试使用的标准样条，加工温度275-305℃，模温105-115℃。极限氧指数测试：按照gb2406-1993，采用顶端点燃法，测定样条的极限氧指数，样品长度100mm，宽10mm，厚4mm。热变形温度参照astmd648进行测试，吸水率参照astmd570进行测试。力学性能测试：拉伸强度按照astmd638进行测试，izod缺口冲击强度按照astmd256进行测试。实施例1尼龙66与半芳香族尼龙复合材料的原料(重量份)：半芳香族尼龙60份、尼龙6640份、改性玻璃纤维45份、阻燃剂3份、热稳定剂1.5份、润滑剂1.5份、抗氧剂1680.8份。所述的半芳香族尼龙为尼龙10t。所述热稳定剂为硬脂酸钙。所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。所述阻燃剂为改性氢氧化镁。所述改性氢氧化镁由下述方法制备得到：称取10g氢氧化镁和0.05六偏磷酸钠，加入到220g水中，在25℃以400转/分搅拌75分钟，加入月桂酸0.8g，在85℃以200转/分搅拌75分钟，以4000转/分离心25分钟，得到的固体在105℃干燥至恒重，得到改性氢氧化镁。所述改性玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：将玻璃纤维在450℃保温30分钟，再用水洗净，在85℃干燥至恒重，得到改性玻璃纤维。一种尼龙66与半芳香族尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将半芳香族尼龙、尼龙66分别在85℃分别干燥8小时，改性玻璃纤维在70℃干燥5小时，再按重量份称半芳香族尼龙、尼龙66、阻燃剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂168，放入搅拌机中，以400转/分搅拌6分钟，得到混合料；(2)将混合料投入双螺杆挤出机中的主喂料口，再将改性玻璃纤维引入螺杆挤出机的长纤维加料口，经挤出、牵引、造粒，得到尼龙66与半芳香族尼龙复合材料，其中，双螺杆挤出机的温度为：一区260℃，二区270℃，三区280℃，四区285℃，五区290℃，六区290℃，七区295℃，八区295℃,九区295℃，十区295℃，机头温度290℃，螺杆转速200r/min。实施例2与实施例1基本相同，区别仅在于，所述改性玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：(1)预处理：将玻璃纤维在450℃保温30分钟，再用水洗净，在85℃干燥至恒重，得到预处理玻璃纤维；(2)酸化：将预处理玻璃纤维在3mol/l的盐酸溶液中浸渍处理85分钟，所述玻璃纤维和盐酸溶液的固液比为1g：5ml，再用水洗涤至洗液为中性，在85℃干燥至恒重，得到酸化玻璃纤维；(3)初次改性：在500ml烧瓶中加入220ml的甲苯，再加入1,4-对苯二异氰酸酯4g，以400转/分在25℃搅拌30分钟，再加入酸化玻璃纤维8g和二月桂酸二丁基锡0.5g，在40℃以200转/分搅拌5小时，用300目滤布过滤，得到的固体用甲苯洗涤三次，在75℃干燥至恒重，得到初次改性玻璃纤维；(4)二次改性：将2g二氧化硅和200ml1,4-二氧六环混合，以400转/分在25℃搅拌30分钟，加入初次改性玻璃纤维和三乙胺0.5g，在40℃反应20小时，用300目滤布过滤，得到的固体用1,4-二氧六环洗涤三次，在85℃干燥至恒重，得到改性玻璃纤维。实施例3与实施例2基本相同，区别仅在于，所述热稳定剂为硬脂酸镧。实施例4与实施例2基本相同，区别仅在于，所述热稳定剂为硬脂酸锆。实施例5与实施例2基本相同，区别仅在于，所述热稳定剂为硬脂酸镧和硬脂酸锆的混合物，所述硬脂酸镧和硬脂酸锆的质量比为10：1。实施例6尼龙66与半芳香族尼龙复合材料的原料(重量份)：半芳香族尼龙60份、尼龙6640份、改性玻璃纤维45份、阻燃剂3份、热稳定剂1.5份、润滑剂1.5份、抗氧剂1680.8份。所述的半芳香族尼龙为尼龙10t。所述热稳定剂为硬脂酸镧和硬脂酸锆的混合物，所述硬脂酸镧和硬脂酸锆的质量比为10：1。所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。所述阻燃剂为植酸镁。所述改性玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：(1)预处理：将玻璃纤维在450℃保温30分钟，再用水洗净，在85℃干燥至恒重，得到预处理玻璃纤维；(2)酸化：将预处理玻璃纤维在3mol/l的盐酸溶液中浸渍处理85分钟，所述玻璃纤维和盐酸溶液的固液比为1g：5ml，再用水洗涤至洗液为中性，在85℃干燥至恒重，得到酸化玻璃纤维；(3)初次改性：在500ml烧瓶中加入220ml的甲苯，再加入1,4-对苯二异氰酸酯4g，以400转/分在25℃搅拌30分钟，再加入酸化玻璃纤维8g和二月桂酸二丁基锡0.5g，在40℃以200转/分搅拌5小时，用300目滤布过滤，得到的固体用甲苯洗涤三次，在75℃干燥至恒重，得到初次改性玻璃纤维；(4)二次改性：将2g二氧化硅和200ml1,4-二氧六环混合，以400转/分在25℃搅拌30分钟，加入初次改性玻璃纤维和三乙胺0.5g，在40℃反应20小时，用300目滤布过滤，得到的固体用1,4-二氧六环洗涤三次，在85℃干燥至恒重，得到改性玻璃纤维。一种尼龙66与半芳香族尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将半芳香族尼龙、尼龙66分别在85℃分别干燥8小时，改性玻璃纤维在70℃干燥5小时，再按重量份称半芳香族尼龙、尼龙66、阻燃剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂168，放入搅拌机中，以400转/分搅拌6分钟，得到混合料；(2)将混合料投入双螺杆挤出机中的主喂料口，将改性玻璃纤维引入螺杆挤出机的长纤维加料口，经挤出、牵引、造粒，得到尼龙66与半芳香族尼龙复合材料，其中，双螺杆挤出机的温度为：一区260℃，二区270℃，三区280℃，四区285℃，五区290℃，六区290℃，七区295℃，八区295℃,九区295℃，十区295℃，机头温度290℃，螺杆转速200r/min。得到的尼龙66与半芳香族尼龙复合材料的极限氧指数测试结果：24.9％；力学性能测试结果：拉伸强度242mpa，izod缺口冲击强度15.7kj/m2，吸水率0.11％，热变形温度285℃。实施例7尼龙66与半芳香族尼龙复合材料的原料(重量份)：半芳香族尼龙60份、尼龙6640份、改性玻璃纤维45份、阻燃剂3份、热稳定剂1.5份、润滑剂1.5份、抗氧剂1680.8份。所述的半芳香族尼龙为尼龙10t。所述热稳定剂为硬脂酸镧和硬脂酸锆的混合物，所述硬脂酸镧和硬脂酸锆的质量比为10：1。所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。所述阻燃剂为改性氢氧化镁和植酸镁的混合物，所述改性氢氧化镁和植酸镁的质量比为5：1。所述改性氢氧化镁由下述方法制备得到：称取10g氢氧化镁和0.05六偏磷酸钠，加入到220g水中，在25℃以400转/分搅拌75分钟，加入月桂酸0.8g，在85℃以200转/分搅拌75分钟，以4000转/分离心25分钟，得到的固体在105℃干燥至恒重，得到改性氢氧化镁。所述改性玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：(1)预处理：将玻璃纤维在450℃保温30分钟，再用水洗净，在85℃干燥至恒重，得到预处理玻璃纤维；(2)酸化：将预处理玻璃纤维在3mol/l的盐酸溶液中浸渍处理85分钟，所述玻璃纤维和盐酸溶液的固液比为1g：5ml，再用水洗涤至洗液为中性，在85℃干燥至恒重，得到酸化玻璃纤维；(3)初次改性：在500ml烧瓶中加入220ml的甲苯，再加入1,4-对苯二异氰酸酯4g，以400转/分在25℃搅拌30分钟，再加入酸化玻璃纤维8g和二月桂酸二丁基锡0.5g，在40℃以200转/分搅拌5小时，用300目滤布过滤，得到的固体用甲苯洗涤三次，在75℃干燥至恒重，得到初次改性玻璃纤维；(4)二次改性：将2g二氧化硅和200ml1,4-二氧六环混合，以400转/分在25℃搅拌30分钟，加入初次改性玻璃纤维和三乙胺0.5g，在40℃反应20小时，用300目滤布过滤，得到的固体用1,4-二氧六环洗涤三次，在85℃干燥至恒重，得到改性玻璃纤维。一种尼龙66与半芳香族尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将半芳香族尼龙、尼龙66分别在85℃分别干燥8小时，改性玻璃纤维在70℃干燥5小时，再按重量份称半芳香族尼龙、尼龙66、阻燃剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂168，放入搅拌机中，以400转/分搅拌6分钟，得到混合料；(2)将混合料投入双螺杆挤出机中的主喂料口，将改性玻璃纤维引入螺杆挤出机的长纤维加料口，经挤出、牵引、造粒，得到尼龙66与半芳香族尼龙复合材料，其中，双螺杆挤出机的温度为：一区260℃，二区270℃，三区280℃，四区285℃，五区290℃，六区290℃，七区295℃，八区295℃,九区295℃，十区295℃，机头温度290℃，螺杆转速200r/min。得到的尼龙66与半芳香族尼龙复合材料的极限氧指数测试结果：28.8％；力学性能测试结果：拉伸强度277mpa，izod缺口冲击强度18.5kj/m2，吸水率0.08％，热变形温度323℃。测试例1对实施例1-5得到的尼龙66与半芳香族尼龙复合材料的极限氧指数进行测试，具体结果见表1。表1极限氧指数测试结果表极限氧指数，％实施例121.6实施例222.7实施例323.6实施例423.1实施例525.8测试例2对实施例1-5得到的尼龙66与半芳香族尼龙复合材料的力学性能进行测定。具体结果见表2。表2尼龙66与半芳香族尼龙复合材料力学性能测试结果表测试例3对实施例1-5得到的尼龙66与半芳香族尼龙复合材料的吸水率和热变形温度进行测定。具体结果见表3。表3尼龙66与半芳香族尼龙复合材料力学性能测试结果表实施例2得到的尼龙66与半芳香族尼龙复合材料的阻燃性、力学性能、吸水性、耐热性优于实施例1，这是因为玻璃纤维表面光滑，活性基团少，复合材料中玻璃纤维与树脂基体的界面结合弱，从而影响了复合材料的性能。通过初次改性，玻璃纤维表面包覆形成异氰酸酯层，提高了玻璃纤维表面的反应活性。二次改性后，表面包覆聚异氰酸酯层的玻璃纤维将与二氧化硅进行接枝反应，得到二氧化硅改性玻璃纤维。二氧化硅表面的硅羟基易与高分子材料发生物理化学作用，进而起到增强增韧的作用，改善耐热性，提高机械性能。实施例2-4分别采用不同的热稳定剂，发现实施例3采用硬脂酸镧，得到的尼龙66与半芳香族尼龙复合材料的综合性能较好。当前第1页12