本发明涉及一种含有芳环侧基的柔性芳香二胺单体及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺(pi)是主链结构单元中含有酰亚胺特征基团的芳杂环聚合物，具有耐高温、耐辐射、机械性能优异，加工途径多样化等优点，已被广泛应用于汽车、微电子、航空航天等领域。聚酰亚胺一个最常见的合成方法是由二酐和二胺单体缩聚而成，因此新型单体是制备新型聚酰亚胺的基础。
结构中引入柔性基团或较大侧基的二酐和二胺单体是近年来的研究热点，因为该类型单体对聚酰亚胺的透明性、可加工性等都具有有益影响。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决常见聚酰亚胺合成所需的二胺单体中主链柔性和芳环侧基不兼备的问题，而提供一种既在主链中有柔性基团又在侧基中有芳环的新型二胺单体及其制备方法。
本发明的一种含芳环侧基的柔性芳香二胺单体,它的化学式为c31h24n2o4，结构式为：
本发明的一种新型含芳环侧基的柔性芳香二胺单体及其制备方法，是按以下步骤完成：
一、将间苯三酚、对氟硝基苯和碳酸钾溶于n,n-二甲基甲酰胺中，然后在氮气保护下常温搅拌15min后，加入n,n-二甲基甲酰胺四分之一体积的甲苯作为共沸脱水剂，升温至135～140℃，回流4h除去水；移除甲苯后升温至150℃，保持8～10h；
其中，n,n-二甲基甲酰胺的质量为间苯三酚和对氟硝基苯质量之和的4～6倍；对氟硝基苯和碳酸钾为等摩尔；间苯三酚与对氟硝基苯的摩尔比为1:1～3；
二、在上一步保持8～10h后，降温至室温，倒至稀盐酸水溶液中，析出土黄色固体，过滤，60℃真空干燥除去残余水分和甲苯后溶于二氯甲烷；以二氯甲烷作为流动相使用硅胶色谱柱分离，制得3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚；
其中，稀盐酸水溶液的体积为n,n-二甲基甲酰胺10倍；
三、以3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚为原料，将其溶于加载冷凝装置的三口瓶中，以无水乙醇为溶剂，在氮气保护下搅拌状态下加入pd/c催化剂，升温至回流；然后滴加水合肼，滴加过程不短于1h，滴加完后继续保持回流3h后，降温，除去pd/c催化剂，浓缩母液，减压蒸馏除去溶剂及未参与反应的水合肼后，得到3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚；
其中，3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚与无水乙醇的质量体积比为1g：8～12ml；
3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚与pd/c催化剂的质量为100:6～10；
3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚与水合肼的的质量体积比为1g：0.5～1.5ml；
四、取3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚，加入等摩尔当量的4-氟二苯甲酮，以及0.5～1.0摩尔当量的碳酸钾；并加入3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚4倍质量的n,n-二甲基甲酰胺，以及n,n-二甲基甲酰胺四分之一体积的甲苯；将上述混合液升温至135～140℃，回流4h除去水，并移除甲苯后，继续保持回流4～6h；降至室温后，倒入n,n-二甲基甲酰胺10倍体积的水中，析出棕色油状物；
五、将油状物溶于乙酸乙酯，采用闪柱去除杂质并脱色后，使用干法上样通过硅胶色谱柱分离，在展开剂ea:pe＝5:3的条件下，移除残余4-氟二苯甲酮后，进行梯度淋洗；然后在ea:pe＝2.5:1的条件下，收集淋洗液，旋蒸浓缩，60℃真空干燥得到的浅黄色固体粉末，即为目标产物4-(3，5-双(4-氨基苯氧基))苯基二苯甲酮。
本发明包含以下有益效果：
一、本发明制备的新型二胺单体在主链中引入了两个柔性醚键，同时在侧基中引入了大体积的芳香苯环、醚键和酮键；
二、本发明以间苯三酚和对氟硝基苯为起始原料合成制得一种新型二胺单体，该单体同时具有较大的芳环侧基和柔性基团，因其特殊的结构，将在聚酰亚胺透明度、可加工性的提升等方面发挥积极作用，具有广阔的应用前景。该单体的产率约85％。
附图说明
图1是实施例一制备的3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚的合成路线图；
图2是实施例一制备的3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚在dmso-d6中的1hnmr谱图；
图3是实施例一制备的3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚的合成路线图；
图4是实施例一制备的3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚在dmso-d6中的1hnmr谱图；
图5是实施例一制备的4-(3，5-双(4-氨基苯氧基))苯基二苯甲酮的合成路线图；
图6是实施例一制备的4-(3，5-双(4-氨基苯氧基))苯基二苯甲酮在dmso-d6中的1hnmr谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种含芳环侧基的柔性芳香二胺单体,它的化学式为c31h24n2o4，结构式为：
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：制备含芳环侧基的柔性芳香二胺单体的初始原料为间苯三酚和对氟硝基苯；二者在n,n-二甲基甲酰胺中反应得到的该单体。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：反应中第一步反应产物是3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚，化学式：c18h12n2o7；结构式：
其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚在pd/c的催化下，与水合肼反应制得3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚；所述的3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚化学式：c18h16n2o3；结构式：
其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚与4-氟二苯甲酮，在溶剂n,n-二甲基甲酰胺反应，制得目标产物为4-(3，5-双(4-氨基苯氧基))苯基二苯甲酮。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式的一种新型含芳环侧基的柔性芳香二胺单体及其制备方法，是按以下步骤完成：
一、以间苯三酚为核，取2摩尔当量的对氟硝基苯以保留1个羟基。取2摩尔当量的碳酸钾溶于(n,n-二甲基甲酰胺，dmf)中，dmf的质量为间苯三酚和对氟硝基苯质量之和的4～6倍。然后在氮气保护下常温搅拌15分钟，然后加入dmf四分之一体积的甲苯作为共沸脱水剂，随后升温至135-140℃，回流4小时除去水。移除甲苯后升温至150℃,保持8-10小时。
二、降温后，倒至dmf10倍体积的稀盐酸水溶液中(ph＝3)析出土黄色固体，过滤，60℃真空干燥除去残余水分和甲苯后溶于二氯甲烷。以二氯甲烷作为流动相使用硅胶色谱柱分离，制得3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚。旋蒸浓缩，60-80℃真空干燥。产率约60-70％，浅黄色固体粉末。
三、以3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚为原料，溶于无水乙醇(1g/10ml),氮气保护下搅拌溶解加入pd/c催化剂(8wt％)，升温至回流。缓慢滴加水合肼(1g/1ml)至体系，滴加过程不短于1小时，随后继续保持回流3小时。降温，使用g3砂芯漏斗除去催化剂，母液浓缩，减压蒸馏除去溶剂及过量水合肼后得到3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚白色固体，产率约为95％。
四、取3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚，加入等摩尔当量的4-氟二苯甲酮，0.55摩尔当量的碳酸钾，溶剂dmf取4倍质量，甲苯取dmf四分之一体积，升温至135-140℃,回流4小时除去水，移除甲苯后继续保持4-6小时，降温后倒至dmf10倍体积的水中析出棕色油状物。
五、将油状物溶于乙酸乙酯，闪柱除去大极性杂质并脱色后，使用干法上样通过硅胶色谱柱分离。展开剂为ea:pe＝5:3，移除残余痕量4-氟二苯甲酮后，进行梯度淋洗。极性升高至ea:pe＝2.5:1，收集混合物中主产物点为目标化合物，旋蒸浓缩，60℃真空干燥得到浅黄色固体粉末为目标产物4-(3，5-双(4-氨基苯氧基))苯基二苯甲酮，产率约85％。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：稀盐酸水溶液的ph＝3。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤三中是采用g3砂芯漏斗除去pd/c催化剂。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六不同的是：间苯三酚与对氟硝基苯的摩尔比为1:2。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤四中碳酸钾加入的摩尔当量为0.55。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中所述的dmf的质量为间苯三酚和对氟硝基苯质量之和的5倍。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的dmf的质量为间苯三酚和对氟硝基苯质量之和的6倍。其它与具体实施方式六相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：本实施例的一种新型含芳环侧基的柔性芳香二胺单体及其制备方法是按以下步骤完成的：
一、在三口瓶中将27.65g碳酸钾溶于160mldmf中，然后加入12.61g间苯三酚和28.22g对氟硝基苯。然后在氮气保护下常温搅拌15分钟，然后加入40ml的甲苯，随后升温至135℃，回流4小时。移除甲苯后升温至150℃,保持8小时。
二、降温至室温后，倒至1600ml的稀盐酸水溶液中(ph＝3)，析出土黄色固体。过滤后在60℃真空干燥，而后将其溶于二氯甲烷。以二氯甲烷作为流动相使用硅胶色谱柱分离，取第二点为二取代产物即为3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚。旋蒸浓缩，60℃真空干燥，获得浅黄色固体粉末。
三、将20g3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚溶于200ml无水乙醇,氮气保护下搅拌溶解加入pd/c催化剂1.6g，升温至回流。在90分钟内缓慢滴加水合肼200ml至上述体系，随后继续保持回流3小时。降温，使用g3砂芯漏斗除去催化剂，母液浓缩，减压蒸馏,得到白色固体3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚。
四、在180mldmf中加入23.1g3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚，然后再依次加入15.02g4-氟二苯甲酮和5.7g碳酸钾，再加入45ml甲苯，升温至135℃,回流4小时除去水，移除甲苯后继续保持4小时，降温后倒至1800ml水中析出棕色油状物。
五、将油状物溶于乙酸乙酯，闪柱除去大极性杂质并脱色后，使用干法上样通过硅胶色谱柱分离。展开剂为ea:pe＝5:3，移除残余痕量4-氟二苯甲酮后，进行梯度淋洗。极性升高至ea:pe＝2.5:1，收集混合物中主产物点为目标化合物，旋蒸浓缩，60℃真空干燥得到浅黄色固体粉末为目标产物4-(3，5-双(4-氨基苯氧基))苯基二苯甲酮，产率约85％。
本实施例中由间苯三酚和对氟硝基苯制备3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚的化学反应方程式如图1所示；
本实施例中3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚的1hnmr谱图如图2所示，从1hnmr谱图中可以证实其分子结构；
本实施例中由3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚制备3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚的化学反应方程式如图3所示；
本实施例中3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚的1hnmr谱图如图4所示，从1hnmr谱图中可以证实其分子结构；
本实施例中由3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚制备4-(3，5-双(4-氨基苯氧基))苯基二苯甲酮的化学反应方程式如图5所示；
本实施例中4-(3，5-双(4-氨基苯氧基))苯基二苯甲酮的1hnmr谱图如图6所示，从1hnmr谱图中可以证实我们已成功制备出二胺单体。
实施例二：一种新型含芳环侧基的柔性芳香二胺单体及其制备方法是按以下步骤完成的：
一、在三口瓶中将27.65g碳酸钾溶于160mldmf中，然后加入12.61g间苯三酚和28.22g对氟硝基苯。然后在氮气保护下常温搅拌15分钟，然后加入40ml的甲苯，随后升温至140℃，回流4小时。移除甲苯后升温至150℃,保持8小时。
二、降温至室温后，倒至1600ml的稀盐酸水溶液中(ph＝3)，析出土黄色固体。过滤后在60℃真空干燥，而后将其溶于二氯甲烷。以二氯甲烷作为流动相使用硅胶色谱柱分离，取第二点为二取代产物即为3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚。旋蒸浓缩，70℃真空干燥，获得浅黄色固体粉末。
三、将20g3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚溶于200ml无水乙醇,氮气保护下搅拌溶解加入pd/c催化剂1.6g，升温至回流。在90分钟内缓慢滴加水合肼200ml至上述体系，随后继续保持回流3小时。降温，使用g3砂芯漏斗除去催化剂，母液浓缩，减压蒸馏,得到白色固体3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚。
四、在180mldmf中加入23.1g3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚，然后再依次加入15.02g4-氟二苯甲酮和5.7g碳酸钾，再加入45ml甲苯，升温至130℃,回流4小时除去水，移除甲苯后继续保持4小时，降温后倒至1800ml水中析出棕色油状物。
五、将油状物溶于乙酸乙酯，闪柱除去大极性杂质并脱色后，使用干法上样通过硅胶色谱柱分离。展开剂为ea:pe＝5:3，移除残余痕量4-氟二苯甲酮后，进行梯度淋洗。极性升高至ea:pe＝2.5:1，收集混合物中主产物点为目标化合物，旋蒸浓缩，70℃真空干燥得到浅黄色固体粉末为目标产物4-(3，5-双(4-氨基苯氧基))苯基二苯甲酮，产率约86％。
实施例三：一种新型含芳环侧基的柔性芳香二胺单体及其制备方法是按以下步骤完成的：
一、在三口瓶中将27.65g碳酸钾溶于160mldmf中，然后加入12.61g间苯三酚和28.22g对氟硝基苯。然后在氮气保护下常温搅拌15分钟，然后加入40ml的甲苯，随后升温至130℃，回流4小时。移除甲苯后升温至150℃,保持8小时。
二、降温至室温后，倒至1600ml的稀盐酸水溶液中(ph＝3)，析出土黄色固体。过滤后在70℃真空干燥，而后将其溶于二氯甲烷。以二氯甲烷作为流动相使用硅胶色谱柱分离，取第二点为二取代产物即为3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚。旋蒸浓缩，70℃真空干燥，获得浅黄色固体粉末。
三、将20g3，5-双(4-硝基苯氧基)苯酚溶于200ml无水乙醇,氮气保护下搅拌溶解加入pd/c催化剂1.6g，升温至回流。在70分钟内缓慢滴加水合肼200ml至上述体系，随后继续保持回流3小时。降温，使用g3砂芯漏斗除去催化剂，母液浓缩，减压蒸馏,得到白色固体3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚。
四、在180mldmf中加入23.1g3,5-双(4-氨基苯氧基)苯酚，然后再依次加入15.02g4-氟二苯甲酮和5.7g碳酸钾，再加入45ml甲苯，升温至130℃,回流4小时除去水，移除甲苯后继续保持4小时，降温后倒至1800ml水中析出棕色油状物。
五、将油状物溶于乙酸乙酯，闪柱除去大极性杂质并脱色后，使用干法上样通过硅胶色谱柱分离。展开剂为ea:pe＝5:3，移除残余痕量4-氟二苯甲酮后，进行梯度淋洗。极性升高至ea:pe＝2.5:1，收集混合物中主产物点为目标化合物，旋蒸浓缩，60℃真空干燥得到浅黄色固体粉末为目标产物4-(3，5-双(4-氨基苯氧基))苯基二苯甲酮，产率约84％。