本发明属于化工技术领域，涉及一种从工业废水中回收三乙胺的方法，特别是从低含量三乙胺的废水中回收三乙胺的方法，更具体而言，头孢曲松钠生产中产生的低含量三乙胺的废水中回收三乙胺的方法。
背景技术：
头孢曲松是第三代广谱、高效、长效、低毒的头孢菌素，临床应用十分广泛。目前生产头孢曲松钠的主要方法是：以7-aca为主原料与三嗪环缩合生成7-act中间体，7-act与ae活性酯在甲醇-二氯甲烷二元溶剂体系下经三乙胺催化反应生成头孢曲松钠，反应完成后向反应液中加入水萃取头孢曲松钠，所得的萃取液中加入丙酮进行结晶，最后通过过滤、洗涤得到头孢曲松钠晶体，以及滤出头孢曲松钠晶体后的头孢曲松钠结晶母液。这部分头孢曲松钠结晶母液在对丙酮、甲醇、二氯甲烷回收后的残液，具有废水量大、三乙胺浓度低的特点。具体而言，头孢曲松钠结晶母液主要成分为丙酮(占75-80％)、甲醇(占8-10％)、二氯甲烷(占3-5％)、水(占8-10％)、少量三乙胺盐，该结晶母液经硫酸酸化至ph为5-7后采用连续萃取精馏的方式(即塔顶压水精馏)将丙酮、二氯甲烷自塔顶蒸出，塔釜排出含甲醇、三乙胺盐的废水，再将该废水进行连续粗蒸，粗甲醇自塔顶出后进行精馏回收甲醇，而塔釜排出废水。这部分废水产出是100m3/天，其中三乙胺含量0.5wt％～1.0wt％，cod为800～1000mg/l，氨氮为100～160mg/l，直接排放对污水处理系统带来较大压力。另外，由于三乙胺价格昂贵且在头孢曲松钠生产成本中占比较大，回收三乙胺可以降低生产成本，提高产品利润率。
目前，在化工领域回收废液中三乙胺主要有如下方法，但均是针对三乙胺含量较高的废液。
第一种方法是：cn106543009a公开了一种有效的psi-6206中间体合成中三乙胺的回收方法，将废水加热至55-65℃后，加入液碱将ph调节至10-13，将三乙胺从其盐酸盐中游离出来，静置分层，有机层加入无水硫酸钠干燥，得三乙胺；水层的废水常压精馏，进一步回收三乙胺。
cn102040522a公开了一种炔螨特生产中的三乙胺回收方法，将固体氢氧化钠加入炔螨特生产中的三乙胺盐酸盐废水中，于60-95℃下蒸馏，收集三乙胺粗品；向三乙胺粗品中再加入固体氢氧化钠，在50-60℃搅拌干燥，经过滤器分离得到三乙胺产品。cn102040522a公开了一种草甘膦母液的处理方法，也即与cn102040522a类似的方法回收三乙胺。这些方法涉及的是三乙胺含量较高的废液，例如草甘膦母液中三乙胺的含量为19.8％(参见实施例)。
如上所述，在生产头孢曲松钠所产生的废水三乙胺的浓度较低，一般为0.5wt％～1.0wt％，且废水量大(100m3/天)，由于三乙胺微溶于水，在含量低的情况下导致废水中加碱后游离出来的三乙胺与废水无法明显分层，另外如果进行粗蒸的话对蒸汽的能耗会非常高，不经济。
因此，上述方法不适用于头孢曲松钠产生的废水，即三乙胺的浓度较低的这种废水，对于这样的废水如何回收三乙胺，需要研究出一个有效的方法。
技术实现要素：
基于上述问题，本发明的目的在于提供一种适用于从头孢曲松钠生产中产生的三乙胺含量低的废水中回收三乙胺的方法，该方法工艺设计合理，降低了能耗，排放的废水cod、氨氮指标低，可以排入工厂的通用污水处理系统进行统一一般性的生化处理。
为了实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案为：将头孢曲松钠生产中产生的三乙胺含量低的废水通过非极性大孔吸附树脂进行吸附、解吸的浓缩处理，得到提高含量的三乙胺解吸液；然后将该提高含量的三乙胺解吸液进行粗蒸、精馏，得到符合生产需求的合格三乙胺，可以直接用于头孢曲松钠的合成中。
根据本发明，本发明提供的从头孢曲松钠生产中产生的三乙胺含量低的废水中回收三乙胺的方法，包括如下步骤：
(1)使用碱将三乙胺含量低的废水的ph值调节至碱性，然后将该废水通过非极性大孔吸附树脂进行吸附，三乙胺被吸附在树脂上，再使用酸液进行解吸，得到含量提高的三乙胺解吸液；
(2)使用碱将上述得到的三乙胺解吸液ph值调节至碱性，然后进行蒸馏，收集三乙胺；和
(3)将上述收集到的三乙胺进行精馏，收集70℃-73℃馏分，得到纯化的三乙胺。
下面具体地说明本发明的从三乙胺含量低的废水中回收三乙胺的方法。
在步骤(1)中，使用碱将三乙胺含量低的废水的ph值调节至碱性，然后将该废水通过非极性大孔吸附树脂进行吸附，三乙胺被吸附在树脂上，再使用酸液进行解吸，得到含量提高的三乙胺解吸液。
在本发明中，本发明的方法适用于三乙胺含量低的废水，其中三乙胺含量不高于1wt％，具体地，所述废水是如上所述在头孢曲松钠结晶母液溶剂回收后产生的废水，其中三乙胺含量为0.5wt％～1.0wt％，ph值为3～6，cod为800～1000mg/l，氨氮为100～160mg/l。
首先，使用碱将所述废水的ph值调节至碱性，具体地，调节ph值至10～11，所使用的碱可以为固体氢氧化钠、氢氧化钾或两者的混合物，也可以为上述两种碱分别配制的或混合配制的水溶液，浓度可以为2wt％～32wt％，优选为15wt％～32wt％。
然后，将该废水通过非极性大孔吸附树脂进行吸附，三乙胺被吸附在树脂上，再使用酸液进行解吸，得到含量提高的三乙胺解吸液。具体地，所使用的非极性大孔吸附树脂选用苯乙烯系树脂，例如山东艾美科健有限公司生产的dm700型树脂，西安蓝晓公司生产的lx033型树脂。所述非极性大孔吸附树脂通过湿法装柱以圆形树脂柱床的形式应用，圆形树脂柱床的高度与直径比为2或更大，优选大于等于4，更优选大于等于8。
将上述碱性的废水以每小时0.5～3.0倍，且优先1.0～2.0倍树脂柱床体积的流速经过树脂柱床，当树脂柱床出口流出液中检测出三乙胺时即停止废水上柱。同时，收集流经树脂柱床的吸附余液，在该吸附余液中cod≦100mg/l，氨氮≦30mg/l。该部分收集到的吸附余液可以排入到工厂的通用污水处理系统进行统一生化处理，或者循环到头孢曲松钠结晶母液回收丙酮时的萃取精馏过程中。
当停止树脂吸附时，以1～2倍树脂柱床体积，优选1.5倍树脂柱床体积的纯化水流过树脂柱床，其目的是以水将柱床中的废水(由于此时柱床已经吸附三乙胺饱和，该部分柱床中的废水中的三乙胺未被吸附)全部顶洗出去，这部分洗出水循环回到初始废水中进行下次吸附。然后使用酸液进行解吸，具体地，使用稀硫酸溶液，例如浓度为4wt％～6wt％，以每小时0.2～0.4倍树脂柱床体积流过树脂柱床进行解吸，稀硫酸溶液用量为使得稀硫酸溶液硫酸摩尔数为进柱废水中三乙胺摩尔数的0.75倍或更高，优选1.0～2.0倍。在此解吸过程中吸附在树脂上的三乙胺会与酸结合形成三乙胺盐，从而增强与水分子的作用力被水解吸下来。之后，以1～2倍树脂柱床体积，优选1.5倍树脂柱床体积的纯化水流过树脂柱床，流速为每小时0.2～0.4倍树脂柱床体积，目的是将硫酸解吸下的三乙胺盐从柱床中完全冲出来。收集到的硫酸解吸液和之后的水洗液合并为最终的解吸液。该解吸液中三乙胺浓度为2wt％～3wt％。
在所述步骤(2)中，使用碱将上述得到的合并的三乙胺解吸液的ph值调节至碱性，然后进行蒸馏，收集三乙胺。
具体地，用浓碱，例如固体氢氧化钠、氢氧化钾或两者的混合物，也可以为上述两种碱分别配制的或混合配制的水溶液，浓度可以为20wt％～32wt％，调节解吸液的ph值至11～13，将离子态的三乙胺转化为游离态的三乙胺，进行蒸馏，收集三乙胺，这样得到水分较高的粗三乙胺，水分一般为10wt％～15wt％。为了把三乙胺快速完全蒸干净，蒸馏过程不控制回流比，且蒸馏速度比较快，三乙胺与水有共沸现象，带上水分较多。
在所述步骤(3)中，将蒸馏得到的粗三乙胺进行精馏，收集70℃-73℃馏分，得到纯化的三乙胺，为符合生产需求的合格三乙胺，其中水分3wt％-5wt％，气相色谱测定纯度≧99.0％(面积归一法)。
具体地，粗三乙胺精馏过程为常压精馏，采用的精馏塔的理论踏板数为20～28，优选为23～25。将粗三乙胺转入精馏塔釜中，缓慢升温，当釜温达到≥78℃，顶温≥70℃，开始全回流0.5～3小时，优选1～2小时，之后控制回流采出比2:1～5:1，优选3:1开始采集三乙胺，收集70-73℃馏分即为合格的三乙胺；釜残套入下一批步骤3的精馏过程，这是因为在精馏过程中只收集70-73℃馏分，釜残中含有一定量的三乙胺，为了提高回收率将釜残套入下一批精馏过程。
有益效果
与现有技术相比，本发明的从低含量的三乙胺废水中回收三乙胺的方法优点在于：
(1)将头孢曲松钠生产中产生的三乙胺含量低的废水通过非极性大孔吸附树脂进行吸附、解吸的浓缩处理，得到提高含量的三乙胺解吸液，为后续提纯三乙胺提供了可操作性；
(2)头孢曲松钠生产中产生的废水经过大孔吸附树脂处理后，吸附余液中cod、氨氮指标明显降低，达到达标排放，降低生产企业的排污压力；
(3)大孔吸附树脂处理后的三乙胺解吸液约为起始废水输入量的1/3-1/5，在后续蒸馏、精馏过程中大大降低了蒸汽的使用量，降低能耗，减少回收成本。
具体实施方式
下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明的保护范围不局限于这些实施例中。
实施例1
取头孢曲松钠生产中产生的三乙胺含量低的废水，其中三乙胺含量0.8wt％，ph值为5.7，cod为960mg/l，氨氮为145mg/l。用32wt％氢氧化钠溶液调节该废水的ph值至10，以2.0l/h的流速通过大孔吸附树脂柱床(树脂型号dm700，湿法装柱，装量1.0l，高径比为8.0)，当检测柱出口流出液检出有三乙胺时即停止进废水(废水进量:10l)，同时收集流经树脂柱床的吸附余液，在该吸附余液中cod为80mg/l，氨氮为15mg/l，排入到工厂的通用污水处理系统进行统一生化处理；然后，使用1.5l纯化水通过大孔吸附树脂柱床(流速：2.0l/h)，以将柱床中的废水顶洗出去，这部分洗出水循环回到初始废水中进行下次吸附；再以1.5l稀硫酸溶液(浓度:5wt％)和1.5l的纯化水先后以经过树脂柱床进行解吸(流速：0.2l/h)，收集到的解吸液体积为3l，三乙胺含量2.6wt％。
将得到的解吸液用32wt％氢氧化钠溶液调节ph值为13，进行粗蒸，收集到粗三乙胺86.8g，水分13.3wt％。
将收集到的粗三乙胺转入精馏塔釜中进行精馏(精馏塔理论踏板数为25)，缓慢升温，当釜温达到≥78℃，顶温≥70℃，开始全回流1小时，之后控制回流比为3，收集70-73℃馏分，得到三乙胺76.2g，其中水分4.2wt％，利用气相色谱测得三乙胺纯度为99.5％(面积归一法)。其中，釜残可以套入下一批粗三乙胺的精馏过程。经计算三乙胺回收率91.25％。
实施例2
取头孢曲松钠生产中产生的三乙胺含量低的废水，其中三乙胺含量0.5wt％，ph值为5.3，cod为890mg/l，氨氮为131mg/l。用32wt％氢氧化钠溶液调节该废水的ph值至10，以2.5l/h的流速通过大孔吸附树脂柱床(树脂型号dm700，湿法装柱，装量1.0l，高径比为8.0)，当检测柱出口流出液检出有三乙胺时即停止进废水(废水进量:16.5l)，同时收集流经树脂柱床的吸附余液，在该吸附余液中cod为68mg/l，氨氮为18mg/l，排入到工厂的通用污水处理系统进行统一生化处理；然后，使用1.5l纯化水通过大孔吸附树脂柱床(流速：2.5l/h)，以将柱床中的废水顶洗出去，这部分洗出水循环回到初始废水中进行下次吸附；再以2.0l稀硫酸溶液和1.5l的纯化水先后以经过树脂柱床进行解吸(流速：0.4l/h)，稀硫酸溶液硫酸摩尔量为进柱废水中三乙胺摩尔量的1.5倍，收集到的解吸液体积为3.5l，三乙胺含量2.3wt％。
将得到的解吸液用32wt％氢氧化钠溶液调节ph值为12，进行粗蒸，收集到粗三乙胺90g，水分11.8wt％。
将收集到的粗三乙胺转入精馏塔釜中进行精馏，(精馏塔理论踏板数为25)，缓慢升温，当釜温达到≥78℃，顶温≥70℃，开始全回流1.5小时，之后控制回流比为3，收集70-73℃馏分，得到三乙胺78g，其中水分3.9wt％，利用气相色谱测得三乙胺纯度99.3％(面积归一法)。
实施例3
取头孢曲松钠生产中产生的三乙胺含量低的废水，其中三乙胺含量1.0wt％，ph值为4.6，cod为915mg/l，氨氮为113mg/l。用32wt％氢氧化钠溶液调节该废水的ph值至11，以1.5l/h的流速通过大孔吸附树脂柱床(树脂型号lx033，湿法装柱，装量1.0l，高径比为8.0)，当检测柱出口流出液检出有三乙胺时即停止进废水(废水进量:8l)，同时收集流经树脂柱床的吸附余液，在该吸附余液中cod为62mg/l，氨氮为14mg/l，排入到工厂的通用污水处理系统进行统一生化处理；然后，使用1.5l纯化水通过大孔吸附树脂柱床(流速：1.5l/h)，以将柱床中的废水顶洗出去，这部分洗出水循环回到初始废水中进行下次吸附；再以1.5l稀硫酸溶液和1.5l的纯化水先后以经过树脂柱床进行解吸(流速：0.3l/h)，稀硫酸溶液硫酸摩尔量为进柱废水中三乙胺摩尔量的1.0倍，收集到的解吸液体积为3l，三乙胺含量2.6wt％。
将得到的解吸液用32wt％氢氧化钠溶液调节ph值为11，进行粗蒸，收集到粗三乙胺86.9g，水分12.3wt％；
将收集到的粗三乙胺转入精馏塔釜中进行精馏(精馏塔理论踏板数为20)，缓慢升温，当釜温达到≥78℃，顶温≥70℃，开始全回流1小时，之后控制回流比为3，收集70-73℃馏分，得到三乙胺77.6g，其中水分4.5wt％，利用气相色谱测得三乙胺纯度99.5％(面积归一法)。