本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料。
背景技术：
聚醚醚酮树脂分子链中含有刚性的苯环、柔性的醚键和提高分子间相互作用力的羰基，结构规整，这使得它具有一系列优越的综合性能。因此，聚醚醚酮被广泛应用于电子电气，航空航天，半导体科技，轨道交通，汽车零部件，医疗器械，石油化工等领域。但是单一的聚醚醚酮树脂显然不能满足不同领域的使用要求，因此近年来对聚醚醚酮树脂进行改性成为国内外热门的研究内容之一。通过对其改性不仅可以提高材料的性能而且能拓宽使用范围。目前，聚醚醚酮可以与玻璃纤维、碳纤维]等纤维材料复合增强，也可以与三氧化二铝、氧化锌、碳化硅、二氧化锆、二氧化硅等微米或者纳米级颗粒填充改性，还可以与聚四氟乙烯等共混改性，从而改善聚醚醚酮及其复合材料的机械性能(压缩强度、弯曲强度、硬度和拉伸强度等)以及摩擦学性能。
石墨烯最初是在2004年由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫从石墨中分离得到的。石墨烯的发现引发了全世界的研究热潮，因为它被称为目前为止世界上最薄、强度最大、导电性最好的材料，同时还具有超高导热系数、润滑性好、比表面积大、阻燃性好等优点。因此，越来越多的研究人员通过往聚合物中添加石墨烯或氧化石墨烯来提高材料各方面的性能。
席夫碱是一类非常重要的含氮配体，通常是指伯胺与活泼羰基化合物缩合反应所形成的含有甲亚胺基(r2r1c＝nr3r1，r2，r3分别为h，烷基，环己基，芳香基或杂环)一类化合物。这类化合物因h.schi肝1864年首次发现而得名。其特点是合成相对容易，能灵活地选择各种羰基化合物和不同的胺类进行反应，改变连接的取代基，变化给予体原子本性及其位置，便可开拓出许多从链状到环合，从单齿到多齿，性能迥异，结构多变的席夫碱配体，它们可以与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配合物。随着功能配合物和生物无机化学的发展，促进了席夫碱配合物的发展。将席夫碱引入使其衍生化，可作为光电功能材料，液晶材料和纤维等获得广泛应用。
本发明首次将金属螯合的席夫碱接支在石墨烯上，并负载在聚醚醚酮膜表面，使其具有非常优异的导电和耐磨损的性能。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明一种氧化石墨烯基纤维素季铵盐阳离子型沥青乳化剂及其制备方法，本发明制备的沥青乳化剂原料来源广泛，生产成本低，制备工艺简单，可乳化多种不同型号的沥青，制备的乳化沥青细腻均匀，储存稳定性好。
本发明提供一种金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)席夫碱配体的合成：将天冬酰胺酸和氢氧化钠溶入乙醇中，加入取代水杨醛，加热回流反应3-5h，产生黄色固体，继续回流反应2h后冷却至室温，过滤，乙醇反复洗涤固体，得到席夫碱配体，结构式为：
(2)席夫碱与金属离子的螯合反应：将席夫碱配体溶于thf溶剂中，加入cocl2和mncl2，回流反应24h，冷却过滤，乙醇反复洗涤固体，得到金属螯合的席夫碱，结构式为：
(3)金属螯合的席夫碱改性石墨烯的制备：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯超声均匀分散在dmso中，搅拌，滴加dcc和dmap的dmso溶液，继续搅拌，边搅拌边加入金属螯合的席夫碱，60-70℃反应7-10h，停止反应，过滤，固体用乙醇反复洗涤，得到金属螯合的席夫碱改性石墨烯；
(4)聚醚醚酮膜的制备：将聚醚醚酮粉末溶于dmf中，加入peg4000，搅拌均匀，制成膜液，在洁净的玻璃板上流延成膜，50℃干燥3h，冷却至室温，浸入水中取下；
(5)席夫碱改性的石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料的制备：将步骤(3)制备的金属螯合的席夫碱改性石墨烯加入乙醇中，得到分散液；将步骤(4)制备的聚醚醚酮膜浸入分散液，浸泡3-5h，取出，烘干，得到金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料。
作为本发明进一步的改进，天冬酰胺酸和取代水杨醛的物质的量的比为1:2。
作为本发明进一步的改进，cocl2和mncl2的物质的量的比为(1-5)：1。
作为本发明进一步的改进，金属螯合的席夫碱与氧化石墨烯的重量的比为(1-30)：100。
作为本发明进一步的改进，金属螯合的席夫碱改性石墨烯与聚醚醚酮膜的质量比为(20-30):100。
作为本发明进一步的改进，dcc可以用ddc替代。
本发明进一步保护一种根据上述方法制得的金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料。
本发明进一步保护一种将上述金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料用到半导体材料中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的复合材料在原有基础上具有更加优异的导电和耐磨损性能，应用面广，特别是应用到半导体领域；
2、本发明原料来源广，制备工艺简单，产品便于贮存和运输，可应用于工业化大生产。
附图说明
图1是金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料的制备工艺图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料的制备
按照以下步骤：
(1)席夫碱配体的合成：将1mol天冬酰胺酸和0.1mol氢氧化钠溶入乙醇中，加入2.5mol取代水杨醛，加热回流反应3h，产生黄色固体，继续回流反应2h后冷却至室温，过滤，乙醇反复洗涤固体，得到席夫碱配体，得率为66％；
(2)席夫碱与金属离子的螯合反应：将1mol席夫碱配体溶于thf溶剂中，加入1molcocl2和1molmncl2，回流反应24h，冷却过滤，乙醇反复洗涤固体，得到金属螯合的席夫碱，得率为62％；
(3)金属螯合的席夫碱改性石墨烯的制备：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯，将500g氧化石墨烯超声均匀分散在dmso中，搅拌，滴加dcc和dmap的dmso溶液，继续搅拌，边搅拌边加入5g金属螯合的席夫碱，60℃反应7h，停止反应，过滤，固体用乙醇反复洗涤，得到金属螯合的席夫碱改性石墨烯，得率为59％；
(4)聚醚醚酮膜的制备：将500g聚醚醚酮粉末溶于dmf中，加入130gpeg4000，搅拌均匀，制成膜液，在洁净的玻璃板上流延成膜，50℃干燥3h，冷却至室温，浸入水中取下；
(5)席夫碱改性的石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料的制备：将步骤(3)制备的金属螯合的席夫碱改性石墨烯加入乙醇中，得到分散液；将步骤(4)制备的聚醚醚酮膜浸入分散液，浸泡3h，取出，烘干，得到金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料，得率为77％。
反应方程式如下：
实施例2金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料的制备
按照以下步骤进行：
(1)席夫碱配体的合成：将1mol天冬酰胺酸和0.5mol氢氧化钠溶入乙醇中，加入2mol取代水杨醛，加热回流反应5h，产生黄色固体，继续回流反应2h后冷却至室温，过滤，乙醇反复洗涤固体，得到席夫碱配体，得率为94％；
(2)席夫碱与金属离子的螯合反应：将1mol席夫碱配体溶于thf溶剂中，加入5molcocl2和1molmncl2，回流反应24h，冷却过滤，乙醇反复洗涤固体，得到金属螯合的席夫碱；
(3)金属螯合的席夫碱改性石墨烯的制备：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯，将500g氧化石墨烯超声均匀分散在dmso中，搅拌，滴加dcc和dmap的dmso溶液，继续搅拌，边搅拌边加入100g金属螯合的席夫碱，67℃反应10h，停止反应，过滤，固体用乙醇反复洗涤，得到金属螯合的席夫碱改性石墨烯，得率为89％；
(4)聚醚醚酮膜的制备：将500g聚醚醚酮粉末溶于dmf中，加入130gpeg4000，搅拌均匀，制成膜液，在洁净的玻璃板上流延成膜，50℃干燥3h，冷却至室温，浸入水中取下；
(5)席夫碱改性的石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料的制备：将步骤(3)制备的金属螯合的席夫碱改性石墨烯加入乙醇中，得到分散液；将步骤(4)制备的聚醚醚酮膜浸入分散液，浸泡5h，取出，烘干，得到金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料，得率为92％。
实施例3金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料的制备
按照以下步骤进行：
(1)席夫碱配体的合成：将1mol天冬酰胺酸和0.2mol氢氧化钠溶入乙醇中，加入取代2mol水杨醛，加热回流反应4h，产生黄色固体，继续回流反应2h后冷却至室温，过滤，乙醇反复洗涤固体，得到席夫碱配体，得率为82％；
(2)席夫碱与金属离子的螯合反应：将1mol席夫碱配体溶于thf溶剂中，加入3molcocl2和1molmncl2，回流反应24h，冷却过滤，乙醇反复洗涤固体，得到金属螯合的席夫碱，得率为79％；
(3)金属螯合的席夫碱改性石墨烯的制备：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯，将500g氧化石墨烯超声均匀分散在dmso中，搅拌，滴加dcc和dmap的dmso溶液，继续搅拌，边搅拌边加入150g金属螯合的席夫碱，70℃反应10h，停止反应，过滤，固体用乙醇反复洗涤，得到金属螯合的席夫碱改性石墨烯，得率为86％；
(4)聚醚醚酮膜的制备：将500g聚醚醚酮粉末溶于dmf中，加入130gpeg4000，搅拌均匀，制成膜液，在洁净的玻璃板上流延成膜，50℃干燥3h，冷却至室温，浸入水中取下；
(5)席夫碱改性的石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料的制备：将步骤(3)制备的金属螯合的席夫碱改性石墨烯加入乙醇中，得到分散液；将步骤(4)制备的聚醚醚酮膜浸入分散液，浸泡5h，取出，烘干，得到金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料，得率为87％。
对比例1聚醚醚酮树脂材料的制备
采用传统专利中提到的制备方法制备聚醚醚树脂。具体包括如下步骤:以4,4-二氟二苯酮与对苯二的钾盐为原料,二苯砜为溶剂,在无水条件下于300-340℃进行溶液缩聚,得到的聚合物经脱溶剂、去盐、水洗,然后于140℃真空干燥,得到高分子量pek树脂。
试验例1性能测试
按照标准：gb/t1040塑料拉伸性能测试；gb/t9341塑料弯曲性能的测定；gb/t1843塑料悬臂梁冲击试验方法；gb/t3960塑料摩擦系数的测试；gb/t15662塑料体积电阻率的测试。
结果见表2。
表2
由上表可知，本发明制备的金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料在导电性能上有明显提升，本发明实施例2制备的金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料的电阻率降到了4.5*105ω/cm2；另外，本发明金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料具有显著的耐磨性能，实施例2的摩擦系数仅为0.15，磨耗为15mg，性能优异。同时，在力学性能的拉伸强度和断裂伸张率相较与传统方法制备的聚醚醚酮有明显提升。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。