本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种阻燃环保电缆料及其制备方法。
背景技术：
电线电缆是一种用以传输电(磁)能，信息和实现电磁能转换的线材产品。是使用电气产品时必须配套的产品之一，作为电力传输的主要载体，在电气产品中起着传输电力、传递信息和实现电磁能量转换的作用，广泛应用于电器装备、照明线路、家用电器等方面，其质量的好坏直接影响到工程质量、电力和信息传输的稳定性及消费者的生命财产安全。随着社会经济的发展，电线电缆的用量和需求量迅速增长，对其要求也越来越高，不仅要求其能传输电力，还要求其使用安全环保，具有较高的强度、耐磨性和阻燃性。
电线电缆绝缘及护套用高分子材料俗称电缆料，多采用橡胶或聚氯乙烯材料作为主要材料，然而橡胶材料在耐火阻燃性能方面难以满足人们的使用要求，此外，橡胶燃烧的产物对环境有较大的污染，聚氯乙烯含有卤素，燃烧时会释放出大量烟雾和有毒的、腐蚀性的气体是火灾中危险因素，在火灾中妨碍了人们的安全撤离和灭火工作，使生命财产遭到严重损失。此外，现有技术中的电缆料存在使用添加剂较多，存在分散和相容性差的问题，且强度、耐候性、化学稳定性和耐高温性能差。
cn103205034a公开了一种电线电缆用丁腈-pvc复合物弹性体绝缘料及其制备方法，其绝缘料以丁腈橡胶和pvc树脂为主体成分，加以多种促进剂，多种防老剂，增塑剂，填料等，配方复杂，而且所得绝缘料高温稳定性和热老化性较差，体积电阻小。
因此，开发一种阻燃环保电缆料以满足市场需求，有着非常重要的意义。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种阻燃环保电缆料及其制备方法，该制备方法简单易行，原料易得，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，适合工业化生产；通过所述制备方法制备得到的阻燃环保电缆料克服了现有的电缆料强度、耐候性、化学稳定性和耐高温性能差，阻燃耐火性能不好、容易导致环境污染的技术问题，具有优异的机械物理性能、弹性、绝缘性、耐候性、阻燃性和耐磨性，使用寿命长、安全环保，成本低廉的优点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种阻燃环保电缆料，由如下重量份的组分制成：硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂45-55份、丁腈橡胶25-35份、相容剂3-5份、表面改性富勒烯3-7份。
优选地，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯中一种或两种。
优选地，所述硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)不饱和聚酯树脂的制备：将戊烯二酸、二羟甲基海因、催化剂a、阻聚剂混合，在氮气或惰性气体氛围下，温度190-220℃，压力0.1-1mpa条件下进行酯化反应3-5小时；后泄压至常压，结束酯化；酯化结束后，再次将体系逐渐减压升温，在230-250℃，绝对压力<100pa的条件下进行缩聚反应4-6小时，反应完毕用氮气消真空，出料用乙醇洗涤5-8次即得；
2)将经过步骤1)制备得到的不饱和聚酯树脂、2-氨基苯硫醇和催化剂b加入高沸点溶剂中，在75-85℃下搅拌反应3-4小时，然后在丙酮中沉出，并用乙醇洗涤产物4-6次，后置于真空干燥箱中60-70℃下烘15-24小时，得到2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂；
3)将经过步骤2)制备得到的2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂溶于四氢呋喃中形成溶液，再向其中加入丙烯酸-2,3-环氧丙酯，在室温下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，得到聚合型2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂；
4)将经过步骤3)制备得到的聚合型2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂、1,4-丁二醇二乙烯基醚、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、引发剂、乳化剂溶于n-甲基吡咯烷酮中，在氮气氛围，55-65℃下搅拌反应2-3小时，后在水中沉出，切粒，干燥得到硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂。
优选地，步骤1)中所述戊烯二酸、二羟甲基海因、催化剂、阻聚剂的质量比为1.30:1.88:(0.1-0.3):(0.3-0.5)。
较佳地，所述催化剂a选自乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、草酸钛钾、二氧化锗中的一种或多种。
较佳地，所述阻聚剂选自对苯二酚、四氯苯醌、l,4-萘醌、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜中的一种或几种。
较佳地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
优选地，步骤2)中所述不饱和聚酯树脂、2-氨基苯硫醇、催化剂b、高沸点溶剂的质量比为(1-2):2:(0.3-0.5):(9-15)。
较佳地，所述催化剂b选自正丙胺、二乙基胺、二甲基苯基磷、四丁基溴化铵中的一种或几种。
较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，步骤3)中所述2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂、四氢呋喃、丙烯酸-2,3-环氧丙酯的质量比为(1-2):(5-10):2。
优选地，步骤4)中所述聚合型2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂、1,4-丁二醇二乙烯基醚、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯、引发剂、乳化剂、n-甲基吡咯烷酮的质量比为(1-2):(0.3-0.5):0.5:(0.3-0.5):(0.01-0.03):(0.01-0.03):(5-10)。
较佳地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种；所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
优选地，所述表面改性富勒烯的制备方法，包括如下步骤：将富勒烯加入圆底烧瓶中，在60-80℃下机械搅拌10-15分钟，后逐滴加入质量分数为3-5％的乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，2小时内滴完，然后再机械搅拌3-5小时，后置于真空干燥箱75-85℃下烘15-24小时。
较佳地，所述富勒烯、乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的质量比(30-50):(2-3)。
优选地，所述阻燃环保电缆料的制备方法，包括如下步骤：将硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂、丁腈橡胶、相容剂、表面改性富勒烯按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到阻燃环保电缆料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明提供的阻燃环保电缆料的制备方法，简单易行，原料易得，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，适合工业化生产。
2)本发明提供的阻燃环保电缆料，克服了现有的电缆料强度、耐候性、化学稳定性和耐高温性能差，阻燃耐火性能不好、容易导致环境污染的技术问题，具有优异的机械物理性能、弹性、绝缘性、耐候性、阻燃性和耐磨性，使用寿命长、安全环保，成本低廉的优点；分子链中引入二羟甲基海因结构，使得电缆料抗菌、环保。
3)本发明提供的阻燃环保电缆料，分子链上通过接枝，引入硫，形成硫化体系，减去后续硫化过程；引入b、n、p、si元素，协同作用能够有效提高电缆料的耐火阻燃性能；添加1,4-丁二醇二乙烯基醚，形成三维网络结构，有利于提高电缆料的综合性能，且其可作为电缆料软段，提高电缆料的弹性。添加表面修饰的富勒烯，能对电缆料起到增强作用，且具有抗电磁干扰，防止信息外泄的作用；各成分协同作用，使得电缆料具有优异的综合性能。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的富勒烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司，其他原料购自摩贝商城。
实施例1
一种阻燃环保电缆料，由如下重量份的组分制成：硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂45份、丁腈橡胶25份、马来酸酐接枝聚乙烯3份、表面改性富勒烯3份。
所述硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)不饱和聚酯树脂的制备：将戊烯二酸13g、二羟甲基海因18.8g、乙二醇锑1g、对苯二酚3g混合，在氮气氛围下，温度190℃，压力0.1mpa条件下进行酯化反应3小时；后泄压至常压，结束酯化；酯化结束后，再次将体系逐渐减压升温，在230℃，绝对压力<100pa的条件下进行缩聚反应4小时，反应完毕用氮气消真空，出料用乙醇洗涤5次即得；
2)将经过步骤1)制备得到的不饱和聚酯树脂10g、2-氨基苯硫醇20g和正丙胺3g加入二甲亚砜90g中，在75℃下搅拌反应3小时，然后在丙酮中沉出，并用乙醇洗涤产物4次，后置于真空干燥箱中60℃下烘15小时，得到2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂；
3)将经过步骤2)制备得到的2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂10g溶于四氢呋喃50g中形成溶液，再向其中加入丙烯酸-2,3-环氧丙酯20g，在室温下搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，得到聚合型2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂；
4)将经过步骤3)制备得到的聚合型2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂10g、1,4-丁二醇二乙烯基醚3g、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷5g、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯3g、偶氮二异丁腈0.1g、十二烷基苯磺酸钠0.1g溶于n-甲基吡咯烷酮50g中，在氮气氛围，55℃下搅拌反应2小时，后在水中沉出，切粒，干燥得到硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂。
所述表面改性富勒烯的制备方法，包括如下步骤：将富勒烯30g加入圆底烧瓶中，在60℃下机械搅拌10分钟，后逐滴加入质量分数为3％的乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液2g，2小时内滴完，然后再机械搅拌3小时，后置于真空干燥箱75℃下烘15小时。
所述阻燃环保电缆料的制备方法，包括如下步骤：将硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂、丁腈橡胶、马来酸酐接枝聚乙烯、表面改性富勒烯按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到阻燃环保电缆料。
实施例2
一种阻燃环保电缆料，由如下重量份的组分制成：硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂48份、丁腈橡胶27份、马来酸酐接枝聚丙烯4份、表面改性富勒烯4份。
所述硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)不饱和聚酯树脂的制备：将戊烯二酸13g、二羟甲基海因18.8g、醋酸锑1.5g、四氯苯醌3.5g混合，在氦气氛围下，温度195℃，压力0.3mpa条件下进行酯化反应3.5小时；后泄压至常压，结束酯化；酯化结束后，再次将体系逐渐减压升温，在235℃，绝对压力<100pa的条件下进行缩聚反应4.5小时，反应完毕用氮气消真空，出料用乙醇洗涤6次即得；
2)将经过步骤1)制备得到的不饱和聚酯树脂13g、2-氨基苯硫醇20g和二乙基胺3.5g加入n,n-二甲基甲酰胺105g中，在78℃下搅拌反应3.3小时，然后在丙酮中沉出，并用乙醇洗涤产物5次，后置于真空干燥箱中65℃下烘18小时，得到2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂；
3)将经过步骤2)制备得到的2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂13g溶于四氢呋喃65g中形成溶液，再向其中加入丙烯酸-2,3-环氧丙酯20g，在室温下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到聚合型2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂；
4)将经过步骤3)制备得到的聚合型2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂13.5g、1,4-丁二醇二乙烯基醚4g、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷5g、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯4g、偶氮二异庚腈0.15g、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚0.15g溶于n-甲基吡咯烷酮65g中，在氮气氛围，58℃下搅拌反应2.3小时，后在水中沉出，切粒，干燥得到硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂。
所述表面改性富勒烯的制备方法，包括如下步骤：将富勒烯35g加入圆底烧瓶中，在65℃下机械搅拌12分钟，后逐滴加入质量分数为3.5％的乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液2.3g，2小时内滴完，然后再机械搅拌3.5小时，后置于真空干燥箱78℃下烘18小时。
所述阻燃环保电缆料的制备方法，包括如下步骤：将硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂、丁腈橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯、表面改性富勒烯按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到阻燃环保电缆料。
实施例3
一种阻燃环保电缆料，由如下重量份的组分制成：硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂50份、丁腈橡胶30份、马来酸酐接枝聚乙烯4份、表面改性富勒烯5份。
所述硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)不饱和聚酯树脂的制备：将戊烯二酸13g、二羟甲基海因18.8g、三氧化二锑2g、叔丁基邻苯二酚4g混合，在氖气氛围下，温度200℃，压力0.5mpa条件下进行酯化反应4小时；后泄压至常压，结束酯化；酯化结束后，再次将体系逐渐减压升温，在230-250℃，绝对压力<100pa的条件下进行缩聚反应4-6小时，反应完毕用氮气消真空，出料用乙醇洗涤5-8次即得；
2)将经过步骤1)制备得到的不饱和聚酯树脂15g、2-氨基苯硫醇20g和二甲基苯基磷4g加入n-甲基吡咯烷酮115g中，在80℃下搅拌反应3.5小时，然后在丙酮中沉出，并用乙醇洗涤产物5次，后置于真空干燥箱中65℃下烘18小时，得到2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂；
3)将经过步骤2)制备得到的2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂15g溶于四氢呋喃7.5g中形成溶液，再向其中加入丙烯酸-2,3-环氧丙酯20g，在室温下搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，得到聚合型2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂；
4)将经过步骤3)制备得到的聚合型2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂16g、1,4-丁二醇二乙烯基醚4.2g、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷5g、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯4.2g、偶氮二异庚腈0.22g、壬基酚聚氧乙烯醚0.25g溶于n-甲基吡咯烷酮80g中，在氮气氛围，60℃下搅拌反应2.5小时，后在水中沉出，切粒，干燥得到硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂。
所述表面改性富勒烯的制备方法，包括如下步骤：将富勒烯40g加入圆底烧瓶中，在70℃下机械搅拌13分钟，后逐滴加入质量分数为4％的乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液2.6g，2小时内滴完，然后再机械搅拌4小时，后置于真空干燥箱80℃下烘20小时。
所述阻燃环保电缆料的制备方法，包括如下步骤：将硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂、丁腈橡胶、马来酸酐接枝聚乙烯、表面改性富勒烯按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到阻燃环保电缆料。
实施例4
一种阻燃环保电缆料，由如下重量份的组分制成：硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂52份、丁腈橡胶32份、相容剂4份、表面改性富勒烯6份；所述相容剂是马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯按质量比2:3混合而成的混合物。
所述硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)不饱和聚酯树脂的制备：将戊烯二酸13g、二羟甲基海因18.8g、催化剂a2.5g、阻聚剂4.5g混合，在氩气氛围下，温度210℃，压力0.8mpa条件下进行酯化反应4小时；后泄压至常压，结束酯化；酯化结束后，再次将体系逐渐减压升温，在240℃，绝对压力<100pa的条件下进行缩聚反应5.5小时，反应完毕用氮气消真空，出料用乙醇洗涤7次即得；所述催化剂a是钛酸四丁酯、草酸钛钾、二氧化锗按质量比1:2:4混合而成的混合物；所述阻聚剂是对苯二酚、四氯苯醌按质量比1:3混合而成的混合物；
2)将经过步骤1)制备得到的不饱和聚酯树脂18g、2-氨基苯硫醇20g和四丁基溴化铵4.5g加入n,n-二甲基甲酰胺140g中，在83℃下搅拌反应3.8小时，然后在丙酮中沉出，并用乙醇洗涤产物5次，后置于真空干燥箱中68℃下烘22小时，得到2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂；
3)将经过步骤2)制备得到的2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂18.5g溶于四氢呋喃90g中形成溶液，再向其中加入丙烯酸-2,3-环氧丙酯20g，在室温下搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到聚合型2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂；
4)将经过步骤3)制备得到的聚合型2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂18.5g、1,4-丁二醇二乙烯基醚4.5g、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷5g、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯4.5g、引发剂0.25g、乳化剂0.3g溶于n-甲基吡咯烷酮95g中，在氮气氛围，63℃下搅拌反应2.8小时，后在水中沉出，切粒，干燥得到硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂；所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比2:3混合而成的混合物；所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚按质量比1:2:3混合而成的混合物。
所述表面改性富勒烯的制备方法，包括如下步骤：将富勒烯45g加入圆底烧瓶中，在75℃下机械搅拌14分钟，后逐滴加入质量分数为4.5％的乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液2.8g，2小时内滴完，然后再机械搅拌4.5小时，后置于真空干燥箱83℃下烘23小时。
所述阻燃环保电缆料的制备方法，包括如下步骤：将硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂、丁腈橡胶、相容剂、表面改性富勒烯按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到阻燃环保电缆料。
实施例5
一种阻燃环保电缆料，由如下重量份的组分制成：硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂55份、丁腈橡胶35份、马来酸酐接枝聚丙烯5份、表面改性富勒烯7份。
所述硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)不饱和聚酯树脂的制备：将戊烯二酸13g、二羟甲基海因18.8g、二氧化锗3g、l,4-萘醌5g混合，在氮气氛围下，温度220℃，压力1mpa条件下进行酯化反应5小时；后泄压至常压，结束酯化；酯化结束后，再次将体系逐渐减压升温，在250℃，绝对压力<100pa的条件下进行缩聚反应6小时，反应完毕用氮气消真空，出料用乙醇洗涤8次即得；
2)将经过步骤1)制备得到的不饱和聚酯树脂20g、2-氨基苯硫醇20g和二甲基苯基磷5g加入二甲亚砜150g中，在85℃下搅拌反应4小时，然后在丙酮中沉出，并用乙醇洗涤产物6次，后置于真空干燥箱中70℃下烘24小时，得到2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂；
3)将经过步骤2)制备得到的2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂20g溶于四氢呋喃100g中形成溶液，再向其中加入丙烯酸-2,3-环氧丙酯20g，在室温下搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，得到聚合型2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂；
4)将经过步骤3)制备得到的聚合型2-氨基苯硫醇接枝不饱和聚酯树脂20g、1,4-丁二醇二乙烯基醚5g、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷5g、双三甲基硅基化乙烯基磷酸酯5g、偶氮二异庚腈0.3g、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚0.3g溶于n-甲基吡咯烷酮100g中，在氮气氛围，65℃下搅拌反应3小时，后在水中沉出，切粒，干燥得到硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂。
所述表面改性富勒烯的制备方法，包括如下步骤：将富勒烯50g加入圆底烧瓶中，在80℃下机械搅拌15分钟，后逐滴加入质量分数为5％的乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液3g，2小时内滴完，然后再机械搅拌5小时，后置于真空干燥箱85℃下烘24小时。
所述阻燃环保电缆料的制备方法，包括如下步骤：将硼硅类嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂、丁腈橡胶、马来酸酐接枝聚丙烯、表面改性富勒烯按比例混合，得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，再进行造粒，得到阻燃环保电缆料。
对比例
本例提供一种环保复合型电线电缆料，按照中国发明专利201710690270.3实施例1的原料及制备方法制备得到。
将实施例1-5和对比例所述电缆料样品进行性能测试，测试结果和测试方法见表1。
表1实施例及对比例电缆料性能参数
从表1可见，本发明实施例公开的阻燃环保电缆料，与现有技术中的电缆料相比，具有更高的拉伸强度，更优异的阻燃、耐老化性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。