本发明涉及有机合成领域，具体的涉及一种含氯硝基芳香化合物的催化加氢工艺。
背景技术：
：含氯硝基芳香化合物在医药合成、染料、医药等方面具有重要的作用，但是在由氯取代的硝基方向化合物催化加氢反应的过程中，cl-cl键的断裂比较容易发生，导致产物的收率大大降低。而且该反应中多用于贵金属催化剂进行此反应，贵金属价格昂贵，地球储量稀少以及难以回收，这就大大限制了贵金属催化剂的应用。而且在该反应中，抗脱氯剂的选用也很重要，含磷化合物对抗脱氯有效果，但效果不大，含硫化合物对催化剂毒化能力太强，造成反应不能完全，虽抗脱氯效果极佳，但催化剂用量太大，催化剂经济性不强。技术实现要素：本发明是针对现有技术的不足，提供一种含氯硝基芳香化合物的催化加氢工艺，该工艺条件温和，对设备要求低，催化剂用量小，成本低，产物收率高。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种含氯硝基芳香化合物的催化加氢工艺，包括以下步骤：(1)将玉米秸秆粉碎、-10℃下冷冻干燥，取出研磨后和三聚氰胺聚磷酸钠、乙醇混合研磨至乙醇蒸发，制得混合粉末；将混合粉末和双氰胺混合搅拌后置于马弗炉内，在750-820℃下进行煅烧处理1-2h，制得助催化剂；(2)将含氯硝基苯、水和抗脱氯剂加入到反应器中，搅拌混合后加入催化剂、助催化剂，向反应器中通入氮气5-10min来置换反应器中的空气，然后通入氢气至压力为18-26kg，在55-75℃下反应1-3h，反应结束后冷却至室温，检测产物中目标产物的含量。作为上述技术方案的优选，所述催化剂为钯/碳催化剂。作为上述技术方案的优选，所述含氯硝基苯、水、催化剂、抗脱氯剂的质量比为3：2：0.0015：(0.001-0.005)。作为上述技术方案的优选，所述抗脱氯剂为双氰胺。作为上述技术方案的优选，通入氢气至压力为21-23kg。作为上述技术方案的优选，所述反应的温度为60℃。作为上述技术方案的优选，所述反应的时间为2h。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，玉米秸秆、三聚氰胺聚磷酸钠、双氰胺的质量比为(3-6)：0.023:0.5。作为上述技术方案的优选，所述催化剂和助催化剂的质量比为1：(0.3-0.6)。本发明具有以下有益效果：本发明以玉米秸秆为主要原料制得助催化剂，在制备的过程中将粉碎冷冻干燥的玉米秸秆和三聚氰胺聚磷酸钠和双氰胺混合研磨，并在一定条件下进行热处理，制得的助催化剂疏松多孔，强度大，其耐热性好，可与反应底物充分接触，有效改善钯/碳催化剂的催化活性；本发明选用一定量的双氰胺作为抗脱氯剂，其对催化剂毒性小，有效促进了反应速率，制得的产物收率高，纯度大。具体实施方式：为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。实施例1一种3,5-二氯-4-氟硝基苯的催化加氢工艺，包括以下步骤：将玉米秸秆粉碎、-10℃下冷冻干燥，取出研磨后和三聚氰胺聚磷酸钠、乙醇混合研磨至乙醇蒸发，制得混合粉末；将混合粉末和双氰胺混合搅拌后置于马弗炉内，在750℃下进行煅烧处理1h，制得助催化剂；其中，玉米秸秆、三聚氰胺聚磷酸钠、双氰胺的质量比为3：0.023:0.5；将3,5-二氯-4-氟硝基苯、水和双氰胺加入到反应器中，搅拌混合后加入钯/碳催化剂、助催化剂，向反应器中通入氮气5-10min来置换反应器中的空气，然后通入氢气至压力为18kg，在55℃下反应1h，反应结束后冷却至室温，检测产物中目标产物的含量；其中3,5-二氯-4-氟硝基苯、水、双氰胺、钯/碳催化剂的质量比为3：2：0.0015：0.001；钯/碳催化剂和助催化剂的质量比为1：0.3。实施例2一种2,5-二氯硝基苯的催化加氢工艺，包括以下步骤：将玉米秸秆粉碎、-10℃下冷冻干燥，取出研磨后和三聚氰胺聚磷酸钠、乙醇混合研磨至乙醇蒸发，制得混合粉末；将混合粉末和双氰胺混合搅拌后置于马弗炉内，在820℃下进行煅烧处理2h，制得助催化剂；其中，玉米秸秆、三聚氰胺聚磷酸钠、双氰胺的质量比为6：0.023:0.5；将2,5-二氯硝基苯、水和双氰胺加入到反应器中，搅拌混合后加入钯/碳催化剂、助催化剂，向反应器中通入氮气5-10min来置换反应器中的空气，然后通入氢气至压力为26kg，在75℃下反应3h，反应结束后冷却至室温，检测产物中目标产物的含量；其中2,5-二氯硝基苯、水、双氰胺、钯/碳催化剂的质量比为3：2：0.0015：0.005；钯/碳催化剂和助催化剂的质量比为1：0.6。实施例3一种2,4-二氯硝基苯的催化加氢工艺，包括以下步骤：将玉米秸秆粉碎、-10℃下冷冻干燥，取出研磨后和三聚氰胺聚磷酸钠、乙醇混合研磨至乙醇蒸发，制得混合粉末；将混合粉末和双氰胺混合搅拌后置于马弗炉内，在780℃下进行煅烧处理1.2h，制得助催化剂；其中，玉米秸秆、三聚氰胺聚磷酸钠、双氰胺的质量比为3.5：0.023:0.5；将2,4-二氯硝基苯、水和双氰胺加入到反应器中，搅拌混合后加入钯/碳催化剂、助催化剂，向反应器中通入氮气5-10min来置换反应器中的空气，然后通入氢气至压力为20kg，在60℃下反应1.5h，反应结束后冷却至室温，检测产物中目标产物的含量；其中2,4-二氯硝基苯、水、双氰胺、钯/碳催化剂的质量比为3：2：0.0015：0.002；钯/碳催化剂和助催化剂的质量比为1：0.4。实施例4一种间氯硝基苯的催化加氢工艺，包括以下步骤：将玉米秸秆粉碎、-10℃下冷冻干燥，取出研磨后和三聚氰胺聚磷酸钠、乙醇混合研磨至乙醇蒸发，制得混合粉末；将混合粉末和双氰胺混合搅拌后置于马弗炉内，在800℃下进行煅烧处理1.6h，制得助催化剂；其中，玉米秸秆、三聚氰胺聚磷酸钠、双氰胺的质量比为5：0.023:0.5；将间氯硝基苯、水和双氰胺加入到反应器中，搅拌混合后加入钯/碳催化剂、助催化剂，向反应器中通入氮气5-10min来置换反应器中的空气，然后通入氢气至压力为22kg，在65℃下反应2h，反应结束后冷却至室温，检测产物中目标产物的含量；其中间氯硝基苯、水、双氰胺、钯/碳催化剂的质量比为3：2：0.0015：0.003；钯/碳催化剂和助催化剂的质量比为1：0.45。实施例5一种3-氯-4-氟硝基苯的催化加氢工艺，包括以下步骤：将玉米秸秆粉碎、-10℃下冷冻干燥，取出研磨后和三聚氰胺聚磷酸钠、乙醇混合研磨至乙醇蒸发，制得混合粉末；将混合粉末和双氰胺混合搅拌后置于马弗炉内，在800℃下进行煅烧处理1.6h，制得助催化剂；其中，玉米秸秆、三聚氰胺聚磷酸钠、双氰胺的质量比为5：0.023:0.5；将3-氯-4-氟硝基苯、水和双氰胺加入到反应器中，搅拌混合后加入钯/碳催化剂、助催化剂，向反应器中通入氮气5-10min来置换反应器中的空气，然后通入氢气至压力为24kg，在65℃下反应2h，反应结束后冷却至室温，检测产物中目标产物的含量；其中3-氯-4-氟硝基苯、水、双氰胺、钯/碳催化剂的质量比为3：2：0.0015：0.004；钯/碳催化剂和助催化剂的质量比为1：0.5。实施例6一种3,4-二氯硝基苯的催化加氢工艺，包括以下步骤：将玉米秸秆粉碎、-10℃下冷冻干燥，取出研磨后和三聚氰胺聚磷酸钠、乙醇混合研磨至乙醇蒸发，制得混合粉末；将混合粉末和双氰胺混合搅拌后置于马弗炉内，在800℃下进行煅烧处理.8h，制得助催化剂；其中，玉米秸秆、三聚氰胺聚磷酸钠、双氰胺的质量比为5.5：0.023:0.5；将3,4-二氯硝基苯、水和双氰胺加入到反应器中，搅拌混合后加入钯/碳催化剂、助催化剂，向反应器中通入氮气5-10min来置换反应器中的空气，然后通入氢气至压力为24kg，在70℃下反应2.5h，反应结束后冷却至室温，检测产物中目标产物的含量；其中3,4-二氯硝基苯、水、双氰胺、钯/碳催化剂的质量比为3：2：0.0015：0.004；钯/碳催化剂和助催化剂的质量比为1：0.5。实施例7一种邻氯硝基苯的催化加氢工艺，包括以下步骤：将玉米秸秆粉碎、-10℃下冷冻干燥，取出研磨后和三聚氰胺聚磷酸钠、乙醇混合研磨至乙醇蒸发，制得混合粉末；将混合粉末和双氰胺混合搅拌后置于马弗炉内，在800℃下进行煅烧处理1.5h，制得助催化剂；其中，玉米秸秆、三聚氰胺聚磷酸钠、双氰胺的质量比为5.5：0.023:0.5；将邻氯硝基苯、水和双氰胺加入到反应器中，搅拌混合后加入钯/碳催化剂、助催化剂，向反应器中通入氮气10min来置换反应器中的空气，然后通入氢气至压力为20kg，在60℃下反应2h，反应结束后冷却至室温，检测产物中目标产物的含量；其中邻氯硝基苯、水、双氰胺、钯/碳催化剂的质量比为3：2：0.0015：0.003；钯/碳催化剂和助催化剂的质量比为1：0.55。对比例1抗脱氯剂采用含硫化合物，其他条件和实施例7相同。对比例2抗脱氯剂采用含磷化合物，其他条件和实施例7相同。对比例3反应中未添加助催化剂，其他条件和实施例7相同。检测产物中目标产物的含量，测试结果如表1、表2所示。表1原料：产物：脱氯物的质量比实施例70.01:99:0.03对比例11:98:0.05对比例20:97.5:2对比例30.15:98:0.2表2原料：产物：脱氯物的质量比实施例10.02:99:0.03实施例20.01::99:0.05实施例30.02:99:0.04实施例40.01:99:0.02实施例50.01:99:0.03实施例60.01:99:0.05实施例70.02:99:0.04从上述测试结果来看，本发明采用的助催化剂可以有效提高催化剂的反应活性，且双氰胺作为抗脱氯剂时，反应性上较为全面，催化剂用量少。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12