本发明涉及高分子材料
技术领域：
，尤其涉及一种高收缩性聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术：
：聚酯薄膜是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，采用挤出法制成厚片，再经双向拉伸制成的薄膜材料，广泛用于玻璃钢行业、建材行业、印刷行业、医药卫生领域。随着功能型产品的增多，越来越多的产品需要高收缩性薄膜，为了提高聚酯薄膜的收缩性，研究者开始对聚酯薄膜的结构进行研究，中国专利授权公告号：cn102285173b，公开了一种低密度高收缩聚酯薄膜，其以低熔点改性pet共聚物和接枝改性ps共聚物为芯层，以纳米无机物改性非晶聚酯为芯层的上下表层，以达到高收缩的目的；中国专利授权公告号：cn102285184b，公开了一种瓶类标签用低温高收缩聚酯薄膜及其制备方法，其以纳米sio2改性的非晶聚酯和接枝改性的共聚聚酯作为热收缩层的原料，再配合以改性低熔点pet聚合物和低熔点ptt聚合物作为收缩基层的原料，将热收缩层和收缩基层进行复合共挤成型，以达到高收缩目的。然而上述专利中所提出的改性聚酯薄膜为了达到高收缩的特性均通过多层结构实现，在制备过程中需要对每层结构进行分别制备再复合，无疑增大了生产的难度，降低了生产效率，进而提高了生产成本。基于上述陈述，本发明提出了一种高收缩性聚酯薄膜及其制备方法。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有技术中存在的生产难度大、生产效率低、生产成本高、收缩率不理想的问题，而提出的一种高收缩性聚酯薄膜及其制备方法。为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种高收缩性聚酯薄膜，包括以下原料：对苯二甲酸、乙二醇、二硬脂酸羟基铝、环糊精、纳米二氧化硅、混合催化剂，所述二硬脂酸羟基铝和环糊精的质量比为1：2～4。优选的，所述纳米二氧化硅的平均粒径为20～100nm。优选的，所述混合催化剂为吡啶二亚胺铁和磷酸三乙酯的复配物。优选的，所述高收缩性聚酯薄膜包括以下重量份的原料：对苯二甲酸100份、乙二醇150份、二硬脂酸羟基铝2份、环糊精6份、纳米二氧化硅10份、混合催化剂0.04份。本发明还提出了一种高收缩性聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：s1、准备高收缩性聚酯薄膜的各原料，备用；s2、将二硬脂酸羟基铝、环糊精和纳米二氧化硅加入到无水乙醇中进行分散，再经减压浓缩回收乙醇、真空干燥、研磨粉碎即得改性添加剂，备用；s3、将准备的对苯二甲酸和乙二醇搅拌均匀后，加入到反应釜中进行酯化反应，并tlc跟踪反应至对苯二甲酸反应完全，再将步骤s2得到的改性添加剂加入到反应釜中，继续搅拌至改性添加剂混合均匀，再加入混合催化剂进行聚合反应，待聚合反应完成后即得聚合反应液；s4、将步骤s3得到的聚合反应液加入到螺旋杆挤出机中进行挤出，并在冷辊上急速冷却，再经预热、双向拉伸即得高收缩性聚酯薄膜。优选的，所述分散的方法为超声波分散或振荡分散中的任意一种，且超声波分散的条件为超声频率25khz、超声时间20min、超声温度30℃，振荡分散的条件为振荡幅度20mm、振荡时间30min、振荡温度30℃。本发明提供一种高收缩性聚酯薄膜，与现有技术相比优点在于：1、本发明提出的聚酯薄膜配方合理，原料来源丰富、成本低廉，以对苯二甲酸和乙二醇为主要原料经酯化、聚合反应得到聚酯树脂液，在聚合过程中添加合理比例的二硬脂酸羟基铝和环糊精可以粘附在得到的共聚物表面，并与聚合物作用形成一定的空间位阻，有效降低聚合物的结晶能力，而纳米二氧化硅的加入不但可以协助二硬脂酸羟基铝和环糊精增大共聚物之间的间距，降低共聚物的结晶能力，还能够提高聚酯薄膜的耐磨性能，延长聚酯薄膜的使用寿命、扩大聚酯薄膜的使用范围，提高聚酯薄膜的热收缩率；2、本发明采用以合理比例的吡啶二亚胺铁和磷酸三乙酯的复配物作为聚合反应的催化剂，吡啶二亚胺铁和磷酸三乙酯相比与单一催化剂，本发明提出的混合催化剂作用效果显著，能够吸附在纳米二氧化硅的空洞内，进而提高混合催化剂的分散均匀性和稳定性，保证聚酯薄膜形成的均一性，使制备的聚酯薄膜性能相同或相近，提高聚酯薄膜的质量；3、本发明提出的聚酯薄膜的制备方法简单，所需设备少，在制备过程中对二硬脂酸羟基铝、环糊精和纳米二氧化硅进行预处理，使三者先进行混合，再加入到酯化完成的反应釜内，以加速三者在反应釜内的分散均匀性，缩短分散时间，而且本发明提出的聚酯薄膜的制备过程仅需将原料在反应釜内进行酯化反应，再加入辅助原料进行聚合反应，然后经一次挤出成型，即可得到具有单层结构的高收缩性聚酯薄膜，相比于传统的多层结构，原料制备过程更为简单，所需时间更短，人力物力消耗少，且经实验证明本发明提出的聚酯薄膜的热收缩率可以达到81％，与传统的多层结构所达到的热收缩率相匹敌。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。实施例1～10，按照对苯二甲酸为100份计：乙二醇为150份、纳米二氧化硅为10份、混合催化剂为0.04份，二硬脂酸羟基铝和环糊精按照表1中的质量比称取，然后按照以下步骤进行聚酯薄膜的制备：首先，将二硬脂酸羟基铝、环糊精和纳米二氧化硅加入到无水乙醇中进行超声波分散，超声频率25khz、超声时间20min、超声温度30℃，超声分散结束后再经减压浓缩回收乙醇、真空干燥、研磨粉碎即得改性添加剂，备用；其次，将准备的对苯二甲酸和乙二醇搅拌均匀后，加入到反应釜中进行酯化反应，并tlc跟踪反应至对苯二甲酸反应完全，再将改性添加剂加入到反应釜中，继续搅拌至改性添加剂混合均匀，再加入混合催化剂进行聚合反应，待聚合反应完成后即得聚合反应液；最后，将得到的聚合反应液加入到螺旋杆挤出机中进行挤出，并在冷辊上急速冷却，再经预热、双向拉伸即得高收缩性聚酯薄膜，其中混合催化剂为质量比为3：2的吡啶二亚胺铁和磷酸三乙酯的复配物，纳米二氧化硅的平均粒径为50nm。对实施例1～10得到的聚酯薄膜进行性能检测，结果见表1。表1：实施例a:b热收缩率％聚合反应时间min实施例11:144149实施例21:1.548150实施例31:268156实施例41:2.572161实施例51:3.581166实施例61:474172实施例71:4.561234实施例81:557293实施例91:5.556356实施例101:655401对比例1不加a和b32136对比例2a等比例替换成b38154对比例3b等比例替换成a42147表1中，1)a:b为二硬脂酸羟基铝和环糊精的质量比；2)热收缩率的实验条件为：测试温度90℃，保持时间10s；3)等比例替换是指a：b按照质量比为1:3.5进行替换。表1结果显示，不加入二硬脂酸羟基铝和环糊精时，聚酯薄膜的热收缩率仅为32％，单独加入二硬脂酸羟基铝或环糊精聚酯薄膜的热收缩率有所提高，但将二硬脂酸羟基铝和环糊精混合使用后，效果优于单独使用二硬脂酸羟基铝或环糊精，表明二硬脂酸羟基铝和环糊精的共同使用具有协同提高热收缩率的作用，而且随着二硬脂酸羟基铝和环糊精中环糊精比例的加大热收缩率呈现先增长再降低的趋势，其中二硬脂酸羟基铝和环糊精的质量比为1:2～4.5之间时热收缩率可以达到60％以上，表示此时得到的聚酯薄膜的热收缩性能优异，除此之外，可以发现在二硬脂酸羟基铝和环糊精中环糊精比例变化过程中，聚合反应时间的呈现逐渐延长趋势，尤其是在二硬脂酸羟基铝和环糊精的质量比为1:4之后延长比率显著提高，因此二硬脂酸羟基铝和环糊精的质量比为1:2～4较为理想。实施例11～14，将实施例3～6中的超声分散更换为震荡分散，振荡幅度20mm、振荡时间30min、振荡温度30℃，其他不变，并对得到的聚酯薄膜进行性能检测，发现实施例11～14得到的聚酯薄膜的热收缩性与实施例3～6相对应的聚酯薄膜的热收缩性能相比变化不明显，均能达到较优的热收缩率，因此用超声分散或震荡分散的方法均可以使硬脂酸羟基铝、环糊精和纳米二氧化硅分散均匀，均可以满足高收缩性聚酯薄膜的制备要求。将实施例5中的纳米二氧化硅更换为平均粒径为20～100nm之间的纳米二氧化硅均得到与实施例5相近的结果，但纳米二氧化硅的粒径低于20nm或者高于100nm时均会显著延长聚合反应的时间，因此纳米二氧化硅的平均粒径在20～100nm之间时效果较好。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12