本发明涉及一类有机硅荧光弹性体的制备方法，属于有机硅高分子技术领域。
背景技术：
有机硅弹性体具有耐高低温、耐老化、耐候、生物相容性好等优势，被广泛应用于航空航天、电子电气、建筑工业、医疗卫生等领域。尤其是有机硅荧光弹性体，利用其独特的荧光性能，使得有机硅弹性体在有机发光二极管、化学传感器、太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。
传统的有机硅荧光弹性体的制备方法为在弹性体中掺入发光的碳量子点、稀土金属离子或者有机染料等荧光材料，但是掺杂的荧光材料很多具有一定的毒性，并且荧光材料颜色难以调控以及在弹性体中的分散稳定性差，限制了它们在生物医疗等领域的应用。例如通过改变硝酸铽与罗丹明之间的配比得到对应多种颜色的荧光发射的弹性体，能够在uv-led中得到很好的应用，成为制备显示器件或灯类产品的理想替代品，但是罗丹明的药理学毒性限制了荧光弹性体在生物及医学方面的应用(参见：macromol.rapidcommun.2016,37,597-604)。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一类有机硅荧光弹性体。本发明通过调控荧光材料单体的组成及单体之间的比例，通过物理掺杂法得到的弹性体可以在紫外光下显示不同颜色的荧光，荧光颜色容易调控，弹性体透光性好，克服了传统荧光弹性体有毒、分散不均匀及制备工艺复杂的弊端，同时，本发明的制备方法荧光填料掺杂量极少。
本发明的技术方案如下：
一类有机硅荧光弹性体的制备方法，包括步骤如下：
(1)将荧光材料研磨后加入到分散剂中，超声分散均匀，得到悬浮液，将功能化聚硅氧烷溶解至悬浮液中，混合均匀，得到混合液，混合液中荧光材料与功能化聚硅氧烷的质量比为1:100～1:10000，悬浮液中荧光材料的浓度为0.1～10mg/ml。
(2)向混合液中加入交联剂、催化剂，混合均匀，然后蒸发去除溶剂，将剩余物倒入磨具中固化成型，即得到有机硅荧光弹性体。
根据本发明优选的，所述的分散分散剂为四氢呋喃、乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮中的一种或任意两种以上混合。
根据本发明优选的，步骤(1)中，超声分散均匀时间为0.5～6h；优选的，超声分散均匀时间为2h。
根据本发明优选的，步骤(1)中，功能化聚硅氧烷为包含巯基、氨基、羟基、乙烯基中一种或两种以上功能基团的聚硅氧烷。
根据本发明优选的，步骤(1)中，功能化聚硅氧烷中功能基团的含量为5％～100％，优选的，功能化聚硅氧烷中功能基团的含量为5％～20％。
根据本发明优选的，步骤(1)中，功能化聚硅氧烷的分子量为2000～100000g/mol，优选的，功能化聚硅氧烷的分子量为20000～60000g/mol。
根据本发明优选的，步骤(2)中，交联剂为含巯基的聚硅氧烷或小分子、含乙烯基的聚合物或小分子或含水解性基团的多官能性硅烷化合物。
根据本发明优选的，所述的含巯基的聚硅氧烷或小分子为巯丙基聚硅氧烷，1，2-乙二硫醇或1，6-己二硫醇。
根据本发明优选的，所述的含乙烯基的聚合物或小分子为端乙烯基聚硅氧烷、侧链含乙烯基聚硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
根据本发明优选的，所述的含水解性基团的多官能性硅烷化合物为巯丙基三甲(乙)氧基硅烷、氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三环己胺基硅烷、甲基三(n-甲基己酰胺基硅烷)或甲基三(异丙烯氧基)硅烷。
根据本发明优选的，步骤(2)中，功能化聚硅氧烷中功能基团与交联剂中反应基团的摩尔比为1:0.1～1:10。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的催化剂为醚类化合物、锡类化合物或含钛的络合物。
进一步优选的，醚类化合物为安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚或安息香丁醚；锡类化合物为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
最为优选的，催化剂为安息香双甲醚或二月桂酸二丁基锡。
根据本发明优选的，步骤(2)中，催化剂加入量与功能化聚硅氧烷质量比为1:1000～1:100。
根据本发明优选的，步骤(2)中，固化成型的方式为紫外光固化成型，高温硫化成型或室温硫化成型。
根据本发明优选的，所述的荧光材料是按如下方法制备得到：在惰性气体保护下，将八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)、催化剂、酸吸收剂加入到有机溶剂中，然后加入卤代芳香化合物在搅拌下加热反应一段时间后，抽滤，洗涤，真空干燥后即可得到荧光材料。
根据本发明优选的，八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)中的乙烯基与卤代芳香化合物中卤素的摩尔比为3:1～1:3。
根据本发明优选的，所述的卤代芳香化合物中卤代为至少二取代的碘代或溴代，芳香单元为苯基、联苯基、1,3,5-三苯基取代苯、1,3,5-三苯基-2,4,6-三嗪、1,2,3,4,5,6-六苯基取代苯、芴、螺二芴、芴酮、芘、三苯胺、咔唑或二、三、四取代的4-溴苯基乙烯。
heck反应使用的催化剂为金属钯类催化剂，优选的催化剂为氯化钯、醋酸钯、四(三苯基磷)钯、双三苯基磷二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、双乙腈氯化钯(ii)或三(二亚苄基丙酮)二钯中的其中一种或任意两种以上混合；
最为优选的，所述的金属钯类催化剂为醋酸钯，催化剂的加入量与八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)的摩尔比为(0.01～0.1):1。
heck反应使用的酸吸收剂为有机胺或无机碱；有机胺选自二乙胺、三乙胺、二异丙胺、三丙胺或三正丁胺中的一种，无机碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种，酸吸收剂加入量与八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)的摩尔比为(8～50):1。
本发明的荧光材料brunauer-emmett-teller(bet)比表面积为200～2000m2g-1，孔体积为0.4～1.5cm3g-1，由于它们与聚硅氧烷良好的相容性可使其均匀分散到弹性体中，且稳定性强，通过调控不同单体的种类及配比，可调控出任意波长的荧光，制备出在紫外灯下发不同颜色的荧光弹性体，颜色容易调控，弹性体透光性好，克服了传统荧光弹性体的有毒、分散不均匀及制备工艺复杂的弊端，同时，本发明的制备方法荧光填料掺杂量极少，掺入质量为几千分之一甚至万分之一的情况下即可产生非常亮的荧光。
本发明的有益效果如下：
1、本发明所制备的弹性体中不含金属离子，不含有毒染料，所使用的荧光材料为分散性能良好的一系列基于多面体低聚倍半硅氧烷的荧光多孔聚合物。
2、本发明通过调控不同单体的种类及配比，可调控出任意波长的荧光，可制备在紫外灯下发不同颜色的荧光弹性体。
3、本发明所制备的弹性体中的荧光材料发光亮度高，在掺入质量为几千分之一至万分之一的情况下即可产生非常亮的荧光，并且所制备的荧光弹性体在自然光下透明度高，具有一定的市场推广价值。
附图说明
图1为实施例1制得的荧光材料hpp-1的氮气吸附脱附曲线。
图2为实施例1制得的荧光材料hpp-1的固体荧光发射曲线。
图3为实施例1制得的基于hpp-1的荧光弹性体分别在日光灯和紫外灯下的发光照片，其中，a为日光灯下，b为紫外灯下；
图4为实施例2制得的基于hpp-2的荧光弹性体分别在日光灯和紫外灯下的发光照片，其中，a为日光灯下，b为紫外灯下；
图5为荧光材料hpp-p1～hpp-p9的固体荧光发射曲线。hpp-p1～hpp-p9是指以ovs与1,3,6,8-四溴芘和4,4’-二溴联苯两种单体通过一系列的比例分布制备得到的一系列连续波长的荧光多孔聚合物。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图，对本发明做进一步的说明，但不限于此。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
有机硅荧光弹性体的制备：
(1)将1mg荧光多孔材料hpp-1充分研磨后分散在10ml四氢呋喃中，超声分散1h后得到均一的悬浮液，将2g巯丙基含量为5％的聚硅氧烷溶解至悬浮液中，混合均匀，得到混合液。
(2)向混合液中加入0.1117g四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.04g安息香双甲醚，混合均匀，然后蒸发去除溶剂，将剩余混合物倒入聚四氟乙烯的磨具中，在紫外光下照射15min，得到有机硅荧光弹性体。日光灯下呈红色透明，紫外灯下发红色荧光，如图3所示。
荧光多孔材料为八乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovs)与1,3,6,8-四溴芘制备的荧光多孔聚合物：
合成路线如下：
步骤如下：
荧光多孔材料hpp-1的制备：
在氩气保护下，将ovs(633mg,1mmol)与催化剂pd(oac)2(90mg,0.4mmol)，助催化剂p(o-ch3ph)3(193mg,0.94mmol)，酸吸收剂et3n(15ml)溶解在干燥的dmf(45ml)中，室温下磁力搅拌0.5h，然后加入1,3,6,8-四溴芘(1.03g,2mmol)，120℃下反应72h。
后处理：抽滤，分别用四氢呋喃、氯仿、水、甲醇和丙酮洗涤，然后用四氢呋喃和甲醇分别索氏提取洗涤24h，70℃下真空干燥48h后得到砖红色固体。产率约为100％。
用全自动比表面积及微孔分析仪对hpp-1进行比表面积和孔隙度分析，氮气吸附脱附曲线如图1所示，bet比表面积为358m2g-1，孔体积为0.25cm3g-1。
利用荧光分光光度计对hpp-1进行荧光分析，得到的结果如图2所示，最大荧光发射波长为602nm，在紫外灯下发红色荧光。
实施例2
有机硅荧光弹性体的制备：
(1)将1mg荧光多孔材料hpp-2充分研磨后分散在10ml四氢呋喃中，超声分散1h后得到均一的悬浮液，将2gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)溶解至悬浮液中，混合均匀，得到混合液。
(2)向混合液中加入0.2g氨丙基三乙氧基硅烷、0.004g二月桂酸二丁基锡，混合均匀，然后蒸发去除溶剂，将剩余混合物倒入聚四氟乙烯的磨具中，得到有机硅荧光弹性体。
将该实施例制得的有机硅荧光弹性体置于室温下放置3天，室温固化后即得到荧光弹性体，日光灯下浅绿色透明，紫外灯下发绿色荧光，如图4所示。
荧光多孔材料为八乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovs)与1,3,6,8-四溴芘和4,4’-二溴联苯的混合物制备的荧光多孔聚合物：
合成路线如下：
步骤如下：
荧光材料hpp-2的制备：
在氩气保护下，将ovs(633mg,1mmol)与催化剂pd(oac)2(90mg,0.4mmol)，助催化剂p(o-ch3ph)3(193mg,0.94mmol)，酸吸收剂et3n(15ml)溶解在干燥的dmf(45ml)中，室温下磁力搅拌0.5h，然后加入1,3,6,8-四溴芘(10.4mg,0.02mmol)和4,4’-二溴联苯(1.236g,3.96mmol)，120℃下反应72h。
后处理：抽滤，分别用四氢呋喃，氯仿，水，甲醇，丙酮洗涤，然后用四氢呋喃和甲醇分别索氏提取24h，70℃下真空干燥48h后得到淡黄色固体。产率约为100％。
利用荧光分光光度计对hpp-2进行荧光分析，最大荧光发射波长为525nm，在紫外灯下发绿色荧光。
实施例3
有机硅荧光弹性体的制备：
(1)将1mg荧光多孔材料hpp-p1～hpp-p9分别研磨后分散在10ml四氢呋喃中，超声分散1h后得到均一的悬浮液，将2g巯丙基含量为5％的聚硅氧烷溶解至悬浮液中，混合均匀，得到混合液。
(2)向混合液中加入0.1117g四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.04g安息香双甲醚，混合均匀，然后蒸发去除溶剂，将剩余混合物倒入聚四氟乙烯的磨具中，在紫外光下照射15min，即得到一系列不同发射波长的荧光弹性体，紫外灯下呈现红色到蓝色连续变化的荧光。
以八乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovs)与不同比例的1,3,6,8-四溴芘(py)和4,4’-二溴联苯(bp)的混合物制备不同发射波长的荧光多孔聚合物(hpp-p1～hpp-p9)为例，荧光材料的合成步骤与实施实例1和实施实例2相同。八乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovs)与不同比例的1,3,6,8-四溴芘(py)和4,4’-二溴联苯(bp)的混合物制备不同发射波长的荧光多孔聚合物对应的荧光发射波长见表1所示。
表1不同单体制备的不同发射波长的荧光多孔聚合物对应的荧光发射波长
利用荧光分光光度计对hpp-p1～hpp-p9进行荧光分析，所得的荧光发射谱图如图5所示，荧光发射波长在450nm～602nm之间，在紫外灯下呈现红色到蓝色连续变化的荧光。