本发明涉及一种中间体n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的合成方法,属于化工合成领域。
背景技术：
：目前全球活性染料的年产量约占染料总产量的20%左右。活性染料具有色谱广、色泽鲜艳、性能优异、适用性强等优点，尤其是作为取代禁用染料和其他纤维素纤维用染料如冰染染料、硫化染料和还原染料等最佳选择之一，活性染料已经成为纤维素纤维和部分合成纤维最主要的一类染料。现存的活性染料还存在染料利用率低、染色时需要使用大量无机盐、在中间体及其染料合成中产生大量有色污水、染料中间体收率较低等所引起一些资源浪费和工业污染等问题，因此，合成了具有合适的碳链长度的活性染料中间体的分子结构，使染料结构结构排列更规整，与纤维反应性好且固色率高的中间体，并且摸索出较好的单元反应先后顺序和各步反应最佳工艺条件，提高中间体的收率缩短反应时间，具有重要的意义。n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的结构式：技术实现要素：本发明的目的在于提供一种中间体n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的合成方法，该方法在优化条件下能催化4-硝基苯磺酰氯和2-氨基-2-羟基-二乙硫醚的反应,具有较高的产物收率。一种中间体n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的合成方法，包括以下步骤：步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将55.4g4-硝基苯磺酰氯和25.3g2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200ml甲苯中，加入2.0gfe3o4@tio2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的naoh溶液，保持体系ph=10，tlc监测反应；步骤2、搅拌完毕后继续保持冰浴条件下搅拌反应1h，-4℃冰箱冷藏过夜，反应完成后用冰醋酸调节体系ph=5，加入0.2g钨酸；步骤3、在室温充分机械搅拌条件下，缓慢滴加30ml浓度30%过氧化氢，15min滴加完毕后，升温至85℃，再缓慢滴加30ml浓度30%过氧化氢，1h滴加完毕后，用淀粉ki试纸检测呈蓝色，85℃保温搅拌反应2h；步骤4、反应结束后停止搅拌，冷却至室温，-4℃冷藏过夜，有大量橙黄色固体析出，抽滤后，滤饼先后用少量水、石油醚和乙醇洗涤。滤饼烘干后用乙醇重结晶，得到橙黄色粉末状固体产物n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺。所述的fe3o4@tio2催化剂制备方法如下：步骤1、准确量取6.8ml异丙醇钛，9.6ml冰醋酸溶解到60ml乙醇中形成澄清的溶液，然后将fe3o4加入其中，超声分散15min；步骤2、分散完成后加入2.4g聚乙二醇2000和3.6g尿素，40℃下机械搅拌，然后将其转移到100ml反应釜中，180℃下反应8h，冷却到室温，将得到的产物用水和乙醇反复清洗数次，80℃下干燥12h,得到fe3o4@tio2催化剂。有益效果：本发明提供了一种中间体n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的合成方法，4-硝基苯磺酰氯和2-氨基-2-羟基-二乙硫醚在催化剂的作用下进行酰胺化反应，经过双氧水的氧化得到中间体产物。当初始ph值小于6.0时，随着ph值的增加fe3o4@tio2对反应物分子的的吸附量迅速的增大，继续增大溶液的ph值，吸附量有所降低。当ph值很低时，催化剂剂表面有很多h30+离子，阻碍了反应物分子与催化剂的接触，而且，溶液中的h30+离子会产生竞争吸附，降低催化剂对反应物的吸附量。由于催化剂表面带负电荷，反应物分子发生水解反应，降低了异构化反应的发生,产物的收率明显提高。具体实施方式实施例1一种中间体n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的合成方法，包括以下步骤：步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将55.4g4-硝基苯磺酰氯和25.3g2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200ml甲苯中，加入2.0gfe3o4@tio2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的naoh溶液，保持体系ph=10，tlc监测反应；步骤2、搅拌完毕后继续保持冰浴条件下搅拌反应1h，-4℃冰箱冷藏过夜，反应完成后用冰醋酸调节体系ph=5，加入0.2g钨酸；步骤3、在室温充分机械搅拌条件下，缓慢滴加30ml浓度30%过氧化氢，15min滴加完毕后，升温至85℃，再缓慢滴加30ml浓度30%过氧化氢，1h滴加完毕后，用淀粉ki试纸检测呈蓝色，85℃保温搅拌反应2h；步骤4、反应结束后停止搅拌，冷却至室温，-4℃冷藏过夜，有大量橙黄色固体析出，抽滤后，滤饼先后用少量水、石油醚和乙醇洗涤。滤饼烘干后用乙醇重结晶，得到橙黄色粉末状固体产物n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺。所述的fe3o4@tio2催化剂制备方法如下：步骤1、准确量取6.8ml异丙醇钛，9.6ml冰醋酸溶解到60ml乙醇中形成澄清的溶液，然后将fe3o4加入其中，超声分散15min；步骤2、分散完成后加入2.4g聚乙二醇2000和3.6g尿素，40℃下机械搅拌，然后将其转移到100ml反应釜中，180℃下反应8h，冷却到室温，将得到的产物用水和乙醇反复清洗数次，80℃下干燥12h,得到fe3o4@tio2催化剂。实施例2步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将45.4g4-硝基苯磺酰氯和25.3g2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200ml甲苯中，加入2.0gfe3o4@tio2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的naoh溶液，保持体系ph=10，tlc监测反应；其余步骤同实施例1。实施例3步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将35.4g4-硝基苯磺酰氯和25.3g2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200ml甲苯中，加入2.0gfe3o4@tio2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的naoh溶液，保持体系ph=10，tlc监测反应；其余步骤同实施例1。实施例4步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将25.4g4-硝基苯磺酰氯和25.3g2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200ml甲苯中，加入2.0gfe3o4@tio2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的naoh溶液，保持体系ph=10，tlc监测反应；其余步骤同实施例1。实施例5步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将15.4g4-硝基苯磺酰氯和25.3g2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200ml甲苯中，加入2.0gfe3o4@tio2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的naoh溶液，保持体系ph=10，tlc监测反应；其余步骤同实施例1。实施例6步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将55.4g4-硝基苯磺酰氯和20.3g2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200ml甲苯中，加入2.0gfe3o4@tio2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的naoh溶液，保持体系ph=10，tlc监测反应；其余步骤同实施例1。实施例7步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将55.4g4-硝基苯磺酰氯和15.3g2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200ml甲苯中，加入2.0gfe3o4@tio2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的naoh溶液，保持体系ph=10，tlc监测反应；其余步骤同实施例1。实施例8步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将55.4g4-硝基苯磺酰氯和10.3g2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200ml甲苯中，加入2.0gfe3o4@tio2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的naoh溶液，保持体系ph=10，tlc监测反应；其余步骤同实施例1。实施例9步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将55.4g4-硝基苯磺酰氯和5.3g2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200ml甲苯中，加入2.0gfe3o4@tio2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的naoh溶液，保持体系ph=10，tlc监测反应；其余步骤同实施例1。实施例10步骤1、在冰水浴搅拌条件下，将55.4g4-硝基苯磺酰氯和35.3g2-氨基-2-羟基-二乙硫醚溶于200ml甲苯中，加入2.0gfe3o4@tio2催化剂磁力搅拌3h，用浓度30%的naoh溶液，保持体系ph=10，tlc监测反应；其余步骤同实施例1。对照例1与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用氨水取代氢氧化钠溶液，其余步骤与实施例1完全相同。对照例2与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入氢氧化钠溶液，其余步骤与实施例1完全相同。对照例3与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用2.0gfe3o4作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。对照例4与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。对照例5与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤2中，调节体系ph=7，其余步骤与实施例1完全相同。对照例6与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤2中，调节体系ph=10，其余步骤与实施例1完全相同。对照例7与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤3中，用等量的高锰酸钾取代双氧水；其余步骤与实施例1完全相同。对照例8与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤3中，不再加入氧化剂双氧水；其余步骤与实施例1完全相同。对照例9与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，异丙醇钛、冰醋酸体积比10：1，其余步骤与实施例1完全相同。对照例10与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，异丙醇钛、冰醋酸体积比1：10，其余步骤与实施例1完全相同。实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺收率/%实施例199.3实施例299.1实施例382.2实施例476.5实施例570.9实施例686.4实施例780.2实施例877.1实施例971.5实施例1068.3对照例141.6对照例249.3对照例342.7对照例459.2对照例558.5对照例650.1对照例755.2对照例859.3对照例943.4对照例1046.0实验结果表明催化剂对4-硝基苯磺酰氯和2-氨基-2-羟基-二乙硫醚的合成反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；在4-硝基苯磺酰氯、2-氨基-2-羟基-二乙硫醚质量比为11：5和9:5时（即实施例1、2），其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例3至实施例10分别改变主要原料4-硝基苯磺酰氯、2-氨基-2-羟基-二乙硫醚的用量和配比，对合成产物的收率有不同的影响；对照例1至对照例2不再加入氢氧化钠溶液并用氨水取代，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明强碱环境对反应的产物影响很大；对照例3至对照例6用fe3o4作催化剂并提高体系ph值，效果依然不好，说明催化剂和体系ph的控制对反应的重要性；对照例7至对照例8不再加入氧化剂并用等量的高锰酸钾取代双氧水，催化反应的效果明显变差，双氧水的氧化效果较好；对照例9至对照例10异丙醇钛、冰醋酸体积比发生变化，催化剂的活性位降低，反应效果明显变差，产物收率依然不高；因此使用本发明的催化剂对n-[2-(2-羟基乙基)乙砜基]-4-硝基苯磺酰胺的合成反应具有优异的催化效果。当前第1页12