本发明涉及一种氧化锌/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
预防性保护的概念是1930年在意大利罗马举办的国际文物保护会议上首次提出的，最早是指对文物存放环境的有效监测，尤其是温、湿度。随着文物保护工作者认识的深入和科学技术的发展，预防性保护的范围逐渐扩大到对文物所采取的整体环境、照明、防空气污染、防虫害以及主动采取预防性保护措施等方面。纸质材料的霉变和虫害极易出现，是比较棘手的问题。因此，在认真研究霉变和虫害形成机理的基础上，筛选有效的使用安全的防治技术是摆在纸质文物保护工作者面前的重要课题。
在抗菌材料中，无机抗菌剂相对于有机抗菌剂具有毒性低、耐热性好及有效抗菌期长等优势，因此应用更为广泛，同时也更易被文物保护工作者接受。目前在无机抗菌剂中，二氧化钛系和银系抗菌剂研究较多，许多以此为抗菌剂的抗菌产品也应运而生，二氧化钛系和银系抗菌剂存在需紫外光照射和易变色等缺点。氧化锌系抗菌剂则可以克服上述问题，同时氧化锌又具有无毒、对皮肤无刺激、热稳定性好、制备成本低等诸多优点，氧化锌还可以起到纸张脱酸和加固作用，因此氧化锌系的抗菌材料具有广阔的市场前景和巨大的应用价值。
氧化锌的抗菌种类广泛，而且氧化锌抑菌性能与其浓度、形态结构特征、粒径大小等因素有密切关系。纳米氧化锌与传统氧化锌相比，其粒子尺寸达到纳米级，具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，具有极高的表面能，与细菌的亲和力更强，抗菌效果更好。关于氧化锌抗菌性能产生的机制有三种假设：金属离子溶出抗菌机理、光催化抗菌机理、接触吸附抗菌机理。
目前，纳米氧化锌常用制备方法主要有物理法、机械化学法、溶胶-凝胶法、沉淀法和水热法等。纳米氧化锌因其高的化学稳定性、高耐光性、抗菌性等性能，但同时因其比表面积大、表面能高，极易团聚，使其很难在实际应用中发挥出应有的优良性能。纳米氧化锌-聚合物复合材料在性能上取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。纳米氧化锌-聚合物复合材料存在的问题，主要体现在合成或复合工艺复杂，原料成本高，产品有一定的化学污染性、资源的不可再生性等问题。纤维素因其具有自然界中含量最多、分布最广、来源最丰富、无毒害、可再生等特点而成为复合材料极具优势的选择。纤维素本身是一种具有多孔性结构及一定纳米级孔径分布的聚合物材料.其是由直径3.0-4.0nm微纤维组合成40-60nm粗的纤维束，并相互交织成超精细网络结构。其中大量的纳米级介孔可作为“模板”使用，由此可见，纤维素结构单元在纳米范围，其孔隙结构和一定纳米级孔径分布可作为生物模板来控制合成具有预期特定形貌与尺寸的纳米材料或纳米结构，从而获得各种新的功能材料。
纳米氧化锌粒子和纤维素复合材料结合了纳米氧化锌材料和纤维素的优点，在紫外光遮蔽和抗菌材料等方面表现出优越性，特别是这种复合材料由于纤维素的原因，与纸张有更好的亲和性。因此，纳米氧化锌-纤维素复合材料有望在档案预防性保护方面发挥大的作用。发展简单的、高效的、低成本的、环境友好的且可以精确地控制功能性复合粒子结构的新方法对于纸质档案的保护具有非常重要的意义。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的制备方法。
本发明所提供的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，是采用原位法合成的，包括下述步骤：将纳米纤维素溶于zn(no3)2·6h2o水溶液中，随后向其中加入碱溶液使其ph值达到8.0～11.0，再在30～55℃条件下搅拌6～30小时后，制得氧化锌/纤维素纳米晶。
其中，所述zn(no3)2·6h2o水溶液中zn(no3)2·6h2o浓度为0.1～1.0m。
所述纳米纤维素与zn(no3)2·6h2o水溶液的用量比为：(0.5～5.0)克∶(50～300)毫升。
所述碱溶液的加入方式优选为逐滴加入。所述碱具体可为氢氧化铵。
氧化锌抑菌性能与其浓度、形态结构特征、粒径大小等因素有密切关系。为了保证氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的抑菌性能，纳米纤维素的选用和制备是关键。
本发明所采用的纳米纤维素是通过硫酸水解微晶纤维素制备得到的。具体方法如下：将0.5～5克微晶纤维素加入50～300毫升水中形成白色悬浮液；然后在强烈搅拌条件下，加入质量分数为55～65％的浓硫酸，在40～60℃温度下连续搅拌1～4小时，离心洗涤，再经过超声处理，得到稳定的纳米纤维素胶体，其ph值为5～7。
本发明以纳米纤维素为模板制备氧化锌/纤维素纳米晶复合材料，提高了氧化锌和聚合物的相容性。通过调整模板和优化合成条件控制氧化锌纳米颗粒的大小、形貌以及对氧化锌改性来增强其抗菌活性。
上述方法制备得到的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料也属于本发明的保护范围。
本发明的另一个目的是提供上述氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的应用。
本发明所提供的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的应用是其在纸质文物预防性保护方面的应用。
本发明的再一个目的是提供一种纸质文物的预防性保护方法。
本发明所提供的纸质文物的预防性保护方法，包括下述步骤：
1)将待处理的纸质文物摊平放置；
2)将上述氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的悬浮液扫描喷涂到摊平的纸质文物材料表面进行保护处理。
上述方法步骤2)中，所述氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的悬浮液的浓度为4～8mg/ml。
所述喷涂可通过喷雾器实现。
所述保护处理的时间可为20秒～1分钟。
纸质文物材料的正反面均采取相同的脱酸处理操作。
将该复合材料直接喷涂于纸张表面，使纸张具有良好的抗菌特性。
在纸质文物表面喷涂氧化锌/纤维素纳米晶后，纸张材料不但具有良好的抑菌行为，其力学性能也得以改善，纸张的ph值还可以得到进一步的提高。
本发明选用图书馆、博物馆和档案馆等常见的黑曲霉、花斑曲霉、黑根霉、酵母菌、毛霉等真菌以及金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等细菌为试验对象，系统评价氧化锌/纤维素纳米晶对纸质文物的杀菌性能。结果表明，经过氧化锌/纤维素纳米晶处理的纸张材料可以有效抑制图书馆、博物馆和档案馆等常见真菌和细菌的生长。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明所采用的原材料价廉易得，制备条件温和，制备过程简单便捷。
2、本发明利用与纸质材料有良好相容性的纳米纤维素为模板，原位合成粒度小(20～80纳米)、粒度分布均匀的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料。这些纳米复合材料可直接喷涂到纸质文物的表面，使纸质文物不但具有良好的抗菌特性，而且纸质材料的力学性能得以改善，而且还具有一定的脱酸功能。
3、采用氧化锌/纤维素纳米晶复合材料进行纸张文物的预防性保护，不需要特殊设备，使纸质材料的保护更加简便。喷涂氧化锌/纤维素纳米晶后，纸张无形变皱曲、无色彩扩散、晕染、黏连等，有利于纸张材料的长期保存。
附图说明
图1为实施例1中纳米纤维素(cnc)、氧化锌(zno)、氧化锌/纤维素纳米晶复合材料(zno/cnc)的x射线衍射图；
图2为实施例2中采用氧化锌/纤维素纳米晶复合材料处理后的纸张的照片；
图3为实施例3中喷涂氧化锌/纤维素纳米晶复合材料后的纸张的sem-eds图；
图4为实施例12中采用不同物质处理纸张的抑菌效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中选用1960年中国人民大学学报进行氧化锌/纤维素纳米晶复合材料抑菌性保护评估，但此技术并非仅限于对所选择纸张进行抑菌性保护。
氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的制备
实施例1
1)制备纳米纤维素
将0.5～5克微晶纤维素加入50～300毫升水溶液中形成白色悬浮液，在强烈搅拌条件下，逐滴加入60％的浓硫酸，在40～60℃温度下连续搅拌1～4小时。离心洗涤,再超声数分钟,得到稳定的纳米纤维素胶体,ph值为5～7。
2)原位合成氧化锌/纤维素纳米晶复合材料
将1.0g的纳米纤维素溶于200ml含有浓度为0.5m的zn(no3)2·6h2o搅拌状态的水溶液中，随后逐滴加入氢氧化铵搅拌使其ph值达到10.0，在45℃条件下搅拌15小时后制得氧化锌/纤维素纳米晶。合成的氧化锌/纤维素纳米晶的x射线衍射图表明，氧化锌性质稳定，粒度均匀(粒度约为38nm)，见图1。该复合材料可直接喷涂于纸张表面，使纸张具有良好的抗菌特性。
氧化锌/纤维素纳米晶复合材料对纸质文物的保护效果验证
下述实施例中采用的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料均按实施例1所述的方法制备。
实施例2
取中国人民大学学报(1960年)，摊平置于平板上。在喷雾罐内注入浓度范围为5.5mg/ml的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的悬浮液，扫描喷涂到纸张表面后，静置20秒～1分钟待其干燥。双面均采取相同的喷涂处理。处理后的纸张颜色无可见变化，字迹无晕染和洇化，见图2(a为处理后的部分，b为空白对照)。
实施例3
取中国人民大学学报(1960年)，摊平置于平板上。在喷雾罐内注入浓度范围为5.5mg/ml的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的悬浮液，扫描喷涂到纸张表面后，静置20秒～1分钟待其干燥。双面均采取相同的喷涂处理。从喷涂氧化锌/纤维素纳米晶复合材料后的sem-eds图可以看出，纸张表面氧化锌分布均匀，见图3。
实施例4
取中国人民大学学报(1960年)，摊平置于平板上。在喷雾罐内注入浓度范围为5.5mg/ml的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的悬浮液，扫描喷涂到纸张表面后，静置20秒～1分钟待其干燥。双面均采取相同的喷涂处理。处理前后测得纸张的机械纵向的抗张强度分别为2.68和3.24kn/m，纸张的机械横向的抗张强度分别为0.96和1.33kn/m。
实施例5
取中国人民大学学报(1960年)，摊平置于平板上。在喷雾罐内注入浓度范围为5.5mg/ml的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的悬浮液，扫描喷涂到纸张表面后，静置20秒～1分钟待其干燥。双面均采取相同的喷涂处理。处理前后测得纸张的机械纵向的耐折度分别为1.59和1.88[lg(双折叠次数)]，纸张的机械横向的耐折度分别为0.97和1.28[lg(双折叠次数)]。
实施例6
取中国人民大学学报(1960年)，摊平置于平板上。在喷雾罐内注入浓度范围为5.5mg/ml的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的悬浮液，扫描喷涂到纸张表面后，静置20秒～1分钟待其干燥。双面均采取相同的喷涂处理。未处理和处理过的纸张经干热老化后，测得的纸张的机械纵向的抗张强度分别为1.90和2.74kn/m，纸张的机械横向的抗张强度分别为0.67和1.25kn/m。
实施例7
取中国人民大学学报(1960年)，摊平置于平板上。在喷雾罐内注入浓度范围为5.5mg/ml的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的悬浮液，扫描喷涂到纸张表面后，静置20秒～1分钟待其干燥。双面均采取相同的喷涂处理。未处理和处理过的纸张经干热老化后，测得的纸张的机械纵向的耐折度分别为1.41和1.82[lg(双折叠次数)]，纸张的机械横向的耐折度分别为0.44和1.13[lg(双折叠次数)]。
实施例8
取中国人民大学学报(1960年)，摊平置于平板上。在喷雾罐内注入浓度范围为5.5mg/ml的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的悬浮液，扫描喷涂到纸张表面后，静置20秒～1分钟待其干燥。双面均采取相同的喷涂处理。未处理和处理过的纸张，经紫外老化后，测得的纸张的机械纵向的抗张强度分别为2.40和3.16kn/m，纸张的机械横向的抗张强度分别为0.79和1.26kn/m。
实施例9
取中国人民大学学报(1960年)，摊平置于平板上。在喷雾罐内注入浓度范围为5.5mg/ml的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的悬浮液，扫描喷涂到纸张表面后，静置20秒～1分钟待其干燥。双面均采取相同的喷涂处理。未处理和处理过的纸张，经紫外老化后，测得的纸张的机械纵向的耐折度分别为1.34和1.78[lg(双折叠次数)]，纸张的机械横向的耐折度分别为0.44和1.26[lg(双折叠次数)]。
实施例10
取中国人民大学学报(1960年)，摊平置于平板上。在喷雾罐内注入浓度范围为5.5mg/ml的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的悬浮液，扫描喷涂到纸张表面后，静置20秒～1分钟待其干燥。双面均采取相同的喷涂处理。未处理和处理过的纸张，经紫外老化后，测得的纸张色差变化δe分别为3.66和1.59。一般认为，δe﹤1.50为肉眼不可区分色差。
实施例11
取中国人民大学学报(1960年)，摊平置于平板上。在喷雾罐内注入浓度范围为5.5mg/ml的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的悬浮液，扫描喷涂到纸张表面后，静置20秒～1分钟待其干燥。双面均采取相同的喷涂处理。未处理和处理过的纸张经干热老化后测得的纸张色差变化δe分别为4.38和2.62。一般认为，δe﹤1.50为肉眼不可区分色差。
实施例12
取中国人民大学学报(1960年)，摊平置于平板上。在喷雾罐内注入浓度范围为5.5mg/ml的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料的悬浮液，扫描喷涂到纸张表面后，静置20秒～1分钟待其干燥。双面均采取相同的喷涂处理。选用图书馆、博物馆和档案馆等常见的黑曲霉、杂色曲霉、黑根霉、酵母菌、毛霉等真菌以及金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等细菌为试验对象进行纸张抑菌评估。对比未经任何处理的纸张抑菌效果(图4(a))，经过纯氧化锌处理的纸张，可以有效抑制黑曲霉、杂色曲霉、黑根霉、酵母菌、毛霉等真菌的生长，但对于金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等细菌抑制效果不良，见图4(b)。优化配方后的氧化锌/纤维素纳米晶复合材料可以有效抑制纸张表面黑曲霉、杂色曲霉、黑根霉、酵母菌、毛霉等真菌以及金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等细菌的生长，见图4(c)。