本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种用于改性塑料的混合型阻燃剂及其制备方法、改性塑料。
背景技术：
随着技术发展，改性塑料被赋予了各种特殊的性能，如高强度纤维填充型增强塑料，具有高力学性能，常用于替代部分金属、木材等材料用于结构件；又如填充型导电塑料，具有静电消散、导电甚至电磁屏蔽的功能，用于替代金属屏蔽板、蜂窝波导或屏蔽罩。各种类型的塑料在交通、电子通讯、家电等诸多领域得到了广泛的应用。大部分应用中出于对安全性的考虑，对使用的塑料都提出了阻燃要求，所以在制备改性塑料时需要根据实际需求添加不同类型的阻燃剂以达到阻燃效果。
关于磷系阻燃剂的研究最早始于19世纪中期，随时间推移至今已经行成了庞大而严谨的阻燃体系。目前使用的磷系阻燃剂应用领域十分广泛，包括供使用粉体填充塑料制备的电线缆的绝缘层、使用玻璃纤维填充增强塑料制备的家用电器外壳、使用碳纤维填充导电塑料制备的通讯基础设施外壳等等。但随填充剂含量升高，单一的阻燃剂即使增加用量也难以获得较好的阻燃效果。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于，提供一种抗提高阻燃效果的用于改性塑料的混合型阻燃剂以及该混合型阻燃剂的制备方法、使用该混合型阻燃剂的改性塑料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种用于改性塑料的混合型阻燃剂，包括组分及其质量份数如下：次磷酸盐10-90份、磷酸酯10-90份、表面改性剂0.5-5份以及分散剂1-10份。
优选地，所述次磷酸盐包括次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铁中的一种或多种。
优选地，所述磷酸酯包括聚苯氧基磷酸联苯二酚酯、磷酸叔丁基苯二苯酯、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]的一种或多种。
优选地，所述表面改性剂为硅烷偶联剂kh550、kh560、kh570、kh792中的一种或多种；
所述分散剂为氧化铝。
本发明还提供一种用于改性塑料的混合型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、称取以下质量份数的组分：次磷酸盐10-90份、磷酸酯10-90份、表面改性剂0.5-5份以及分散剂1-10份；
s2、将次磷酸盐进行研磨，加入部分表面改性剂，混合改性，形成第一粉料；
s3、将磷酸酯加入分散剂后进行研磨，加入剩余的表面改性剂，混合改性，形成第二粉料；
s4、将所述第一粉料和第二粉料混合均匀，获得混合型阻燃剂。
优选地，步骤s2中，加入占所述次磷酸盐重量≥0.5％的表面改性剂。
优选地，所述第一粉料中粉末的粒径为50-300μm；所述第二粉料中粉末的粒径为50-300μm。
优选地，所述次磷酸盐包括次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铁中的一种或多种。
优选地，所述磷酸酯包括聚苯氧基磷酸联苯二酚酯、磷酸叔丁基苯二苯酯、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]中的一种或多种。
优选地，所述表面改性剂为硅烷偶联剂kh550、kh560、kh570、kh792中的一种或多种；
所述分散剂为氧化铝。
本发明还提供一种改性塑料，包括以上任一项所述的混合型阻燃剂或者以上任一项所述的制备方法制得的混合型阻燃剂。
本发明的有益效果：通过次磷酸盐与磷酸酯适当比例的配合形成混合型阻燃剂，与普通的单一磷系阻燃剂相比具有很好的稳定性和阻燃效果；磷酸盐与磷酸酯等组分以粉末形式存在，使得混合型阻燃剂具有很好的流动性，具有优秀的可加工性。该混合型阻燃剂应用于改性塑料中，使改性塑料具有更加优异的阻燃性能。
具体实施方式
本发明的用于改性塑料的混合型阻燃剂，包括组分及其质量份数如下：次磷酸盐10-90份、磷酸酯10-90份、表面改性剂0.5-5份以及分散剂1-10份。
本发明的用于改性塑料的混合型阻燃剂的制备方法，可包括以下步骤：
s1、称取以下质量份数的组分：次磷酸盐10-90份、磷酸酯10-90份、表面改性剂0.5-5份以及分散剂1-10份；
s2、将次磷酸盐进行研磨，加入部分表面改性剂，混合改性，形成第一粉料；
s3、将磷酸酯加入分散剂后进行研磨，加入剩余的表面改性剂，混合改性，形成第二粉料；
s4、将第一粉料和第二粉料混合均匀，获得混合型阻燃剂。
在上述步骤s2中，在次磷酸盐研磨之后加入的部分表面改性剂，该加入的表面改性剂占次磷酸盐重量不少于0.5％(≥0.5％)，例如还可以占次磷酸盐重量0.65％。在步骤s3中，加入步骤s2后剩余的表面改性剂。
在混合型阻燃剂中，次磷酸盐和磷酸酯以粉末形式存在。经过研磨混合的第一粉料，其中粉末的粒径为50-300μm(微米)；经过研磨混合的第二粉料中，粉末的粒径为50-300μm。
为确保粉末粒径为50-300微米，步骤s2中，形成第一粉料后进行过筛，步骤s3中，形成第二粉料后进行过筛。上述过筛的筛孔目数为48-325。
本发明的制备方法中，将次磷酸盐和磷酸酯分别进行研磨和表面改性，主要由于两种组分的耐热性有较大差异，共同研磨时会出现磷酸酯已经融化，但次磷酸盐粒径还没开始明显降低的情况，这种情况会导致磷酸酯过热失效，或者磷酸酯黏附在研磨器具上无法再次取下，导致无法制备出用于改性塑料的次磷酸盐与磷酸酯混合型阻燃剂。
本发明中，次磷酸盐为一类无机磷类阻燃剂，具有较高的氧指数，在可燃物燃烧时受热能够产生较多的酸源，并催化可燃物含羟基化合物脱水成炭并形成覆盖物，从而阻断热源；另一方面，次磷酸盐受热会产生一定量的烟气，能够起到稀释氧气的作用，还能够降低火焰温度。作为选择，次磷酸盐包括次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铁中的一种或多种。
磷酸酯为有机磷阻燃剂。有机磷阻燃剂在受热条件下同样能分解生成磷的含氧酸，并促进成炭；同时，有机磷阻燃剂热裂解时形成的气体产物中还含有游离基po-，能够大量捕获可燃物燃烧时火焰中的h-和-oh，从而抑制燃烧连锁反应而起到阻燃作用。作为选择，磷酸酯包括聚苯氧基磷酸联苯二酚酯、磷酸叔丁基苯二苯酯、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]中的一种或多种。
在混合型阻燃剂中，次磷酸盐和磷酸酯以粉末形式存在。表面改性剂主要作用是使研磨后的粉末表面能降低，具有较好的流动性，便于加工。由于次磷酸盐和磷酸酯的自身粒径较大，或是呈晶体状，直接混合后应用在改性塑料中难以分散均匀，所以需要将粒径控制在50-300微米范围。但经过破碎研磨后的粉末具有非常高的表面能，导致粉末十分容易团聚和吸附，无法正常加工。因此，使用表面改性剂分别对次磷酸盐和磷酸酯进行改性，两种粉末改性后流动性大幅提升，对容器的吸附性消失，粉末团聚现象消失，能够顺利加工。另一方面，表面改性剂在粉末表面形成一层硅微胶囊，能保护粉末有较好的稳定性，保护粉末能被顺利投入改性塑料的应用中。
本发明中，表面改性剂为硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂kh792中的一种或多种。
在混合型阻燃剂中，分散剂主要作用是协助磷酸酯的研磨，由于磷酸酯熔点偏低，研磨过程中会产生大量热量，添加分散剂后能够有效降低研磨温度，并且减少研磨过程中的粉末团聚现象，以提高研磨效果和效率。本发明中，分散剂为氧化铝。
本发明的改性塑料，包括上述的混合型阻燃剂。
以下通过具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
按质量份数称取以下组分：次磷酸钙69.5份；磷酸叔丁基苯二苯酯：26.5份；硅烷偶联剂kh5701.0份；分散剂3.0份。按照上述制备方法将次磷酸钙和磷酸叔丁基苯二苯酯分别研磨并进行表面改性，并过100目筛，然后将改性后的两种粉料混合均匀，即得用于改性塑料的次磷酸盐与磷酸酯混合型阻燃剂。
将制得的混合型阻燃剂以总质量分数15％的比例添加至20％碳纤维填充量pc/abs基材增强改性塑料中，阻燃测试达到ul94@1.6mmv0级别。
实施例2
按质量份数称取以下组分：次磷酸铝83.0份；间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]13.0份；硅烷偶联剂kh5602.0份；分散剂2.0份。按照上述制备方法将次磷酸铝和间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]分别研磨并进行表面改性，并过50目筛，然后将改性后的两种粉料混合均匀，即得用于改性塑料的次磷酸盐与磷酸酯混合型阻燃剂。
将制得的混合型阻燃剂以总质量分数10％的比例添加至20％不锈钢纤维填充量pc/abs基材导电改性塑料中，阻燃测试达到ul94@1.6mmv0级别。
实施例3
按质量份数称取以下组分：次磷酸镁76.0份；聚苯氧基磷酸联苯二酚酯22.0份；硅烷偶联剂kh5500.5份；分散剂1.5份。按照上述制备方法将次磷酸镁和聚苯氧基磷酸联苯二酚酯分别研磨并进行表面改性，并过50目筛，然后将改性后的两种粉料混合均匀，即得用于改性塑料的次磷酸盐与磷酸酯混合型阻燃剂。
将制得的混合型阻燃剂以总质量分数15％的比例添加至20％碳纤维填充pp基材增强改性塑料中，阻燃测试达到ul94@1.6mmv0级别。
实施例4
按质量份数称取以下组分：次磷酸铝64.0份；磷酸叔丁基苯二苯酯33.0份；硅烷偶联剂kh7920.5份；分散剂2.5份。按照上述制备方法将次磷酸铝和磷酸叔丁基苯二苯酯分别研磨并进行表面改性，并过50目筛，然后将改性后的两种粉料混合均匀，即得用于改性塑料的次磷酸盐与磷酸酯混合型阻燃剂。
将制得的混合型阻燃剂以总质量分数12％的比例添加至15％碳纤维填充pa6基材增强改性塑料中，阻燃测试达到ul94@1.6mmv0级别。
实施例5
按质量分数称取以下组分：次磷酸铝12.0份；间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]84.0份；硅烷偶联剂kh5602.0份；分散剂2.0份。按照上述制备方法将次磷酸铝和间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]分别研磨并进行表面改性，并过100目筛，然后将改性后的两种粉末混合均匀，即得用于改性塑料的次磷酸盐次磷酸盐与磷酸酯混合型阻燃剂。
将制得的混合型阻燃剂以总质量分数18％的比例添加至12％镀镍碳纤维填充pc基材导电改性塑料中，阻燃测试达到ul94@1.6mmv0级别。
实施例6
按质量份数称取以下组分：次磷酸钙10.0份；磷酸叔丁基苯二苯酯88.0份；硅烷偶联剂kh5500.5份；分散剂1.5份。按照上述制备方法将次磷酸铝和磷酸叔丁基苯二苯酯分别研磨并进行表面改性，并过50目筛，然后将改性后的两种粉料混合均匀，即得用于改性塑料的次磷酸盐与磷酸酯混合型阻燃剂。
将制得的混合型阻燃剂以总质量分数27％的比例添加至18％碳纤维填充pa6基材增强改性塑料中，阻燃测试达到ul94@1.6mmv0级别。
实施例7
按质量份数称取以下组分：次磷酸镁87.0份；间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]10.0份；硅烷偶联剂kh5601.0份；分散剂2.0份。按照上述制备方法将次磷酸铝和间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]分别研磨并进行表面改性，并过100目筛，然后将改性后的两种粉料混合均匀，即得用于改性塑料的次磷酸盐与磷酸酯混合型阻燃剂。
将制得的混合型阻燃剂以总质量分数26％的比例添加至21％不锈钢纤维填充pc基材导电改性塑料中，阻燃测试达到ul94@1.6mmv0级别。
从上述各实施例可知，本发明的混合型阻燃剂具有优秀的阻燃性和加工性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。