本发明属于树脂技术领域，特别是涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
拉挤成型是制造高性能及低成本连续复合材料制品的一种重要制造方法。拉挤成型中的基体树脂要求具有反应速度快、粘度低、操作时间长及粘接力强等特点。常用的基体树脂包括不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂或聚氨酯树脂等，其中，因环氧树脂具有纤维界面结合性好、操作工艺简单、优异的力学性能及电气绝缘性能等优点，而被广泛应用于各类复合材料拉挤产品(以下简称产品)。
由于复合材料技术的发展，耐高温产品作为一种高性能产品，应用领域不断扩大。对于拉挤产品而言，其耐温性能取决于基体树脂。目前，普通的拉挤环氧树脂一般存在两种情况：一种拉挤环氧树脂的玻璃化转变温度为100-150℃，无法在150℃以上的高温环境下长期使用；另一种拉挤环氧树脂具有很高的玻璃化转变温度，但是，其具有韧性差及易开裂的缺点。因此，开发一种玻璃化转变温度大于150℃且具有优异的力学性能及韧性的快速拉挤环氧树脂已成为行业的趋势。
申请号为cn201110183270.7的中国专利公开了一种快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物及其制备方法。该环氧树脂组合物由100质量份的环氧树脂，30-50质量份的胺类固化剂，0.5-5.0质量份的潜伏型固化剂，0.5-5.0质量份的具有环氧基团的小分子化合物和0.5-5.0质量份的无机填料组成。该专利中的固化剂使用的是潜伏型固化剂和混合胺，混合胺绝大多数反应速度快，可导致树脂组合物的粘度快速上升，导致适用期变短，不利于产品的长时间拉挤成型；其次，树脂组合物中未包含润滑剂，产品在模具中的摩擦力很大，导致产品拉挤成型时阻力大，影响拉挤速度，不利于制造具有光滑表面的制品。
申请号为cn201210563742.6的中国专利公开了一种可用于拉挤成型的耐高温环氧树脂组合物及制备方法。可用于拉挤成型的耐高温环氧树脂组合物包含a和b两个组分，a组分包含缩水甘油醚类环氧树脂、脂环族环氧树脂和环氧树脂活性稀释剂，b组分包含脂环族酸酐、芳香烃多酸酐、热塑性酚醛树脂基固化剂、马来酸酐接枝橡胶增韧剂、聚硅氧烷改性增韧剂以及环氧树脂固化促进剂，a：b组分含量按重量比计算，配比为a：b＝100：50-250。该专利中的树脂组合物的增韧方案需要加入马来酸断接枝橡胶增韧剂，该增韧剂制造工艺复杂，市场上不宜获得，价格昂贵，属于非反应型增韧剂，易出现相分离，无法达到预期的增韧效果(实施案例中的冲击强度都没有超过20kj/m2)；此外该专利的解决方案中所提到的环氧树脂固化促进剂为非潜伏性促进剂，适用期不超过24h，不利于产品的长时间拉挤成型。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：针对现有的拉挤环氧树脂不能同时兼顾玻璃化转变温度大于150℃且具有优异的力学性能的技术问题，提供一种环氧树脂组合物及其制备方法。
为解决上述技术问题，一方面，本发明实施例提供了一种环氧树脂组合物，包括质量比为100：80-200的环氧树脂组分a与固化剂组分b；
单以所述环氧树脂组分a的总质量计，所述环氧树脂组分a包括10-50份缩水甘油胺型环氧树脂和有机硅改性环氧树脂中的一种或两种混合物、10-50份多酚型缩水甘油醚环氧树脂及20-60份脂环族环氧树脂；
单以所述固化剂组分b的总质量计，所述固化剂组分b包括50-90份液体酸酐和10-50份的改性增韧剂。
与现有技术相比，本发明实施例提供的环氧树脂组合物具有以下优点：
(1)环氧树脂组合物中加入有机硅改性环氧树脂，可增加环氧树脂组合物的耐高温性能，同时可以改善环氧树脂组合物的润滑性，减少产品在模具中的摩擦力，加快产品的拉挤成型速度和产品的表面光滑性。
(2)该环氧树脂组合物具有低粘度及高反应活性，可快速成型，拉挤速度可达1.2m/min以上，适合于快速大批量生产。
(3)该环氧树脂组合物具有良好的浸润性，界面性能好，可应用于玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维或芳纶纤维等多种纤维增强复合材料产品的拉挤成型，制成的产品具有耐高温(长期耐温180℃以上)、表面光滑、极佳的力学性能、很好的电气绝缘性、高强度及韧性好等优点，具有广阔的应用前景。
可选地，所述环氧树脂组分a包括：有机硅改性环氧树脂或水甘油胺型环氧树脂和有机硅改性环氧树脂的混合物10-50份、多酚型缩水甘油醚环氧树脂10-50份及脂环族环氧树脂20-60份。
可选地，所述缩水甘油胺型环氧树脂包括四环氧丙基甲撑二苯胺、n,n-二缩水甘油基对羟基苯胺和海因环氧树脂中的一种或多种；
所述有机硅改性环氧树脂包括环氧当量150-500的有机硅改性双酚a环氧树脂。
可选地，所述多酚型缩水甘油醚环氧树脂包括线性酚醛环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂和四酚基四缩水甘油醚环氧树脂中的一种或多种，所述线性酚醛环氧树脂的环氧当量为170-185。
可选地，所述脂环族环氧树脂包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和二甲基代二氧化乙烯基环己烯中的一种或多种。
可选地，所述环氧树脂组分a还包括0.3-1.5份助剂，所述助剂为消泡剂和偶联剂中的一种或多种，所述消泡剂包括有机硅类消泡剂或聚酯类消泡剂中的一种或多种，所述偶联剂为有机硅烷类、钛酸酯类和铝酸酯类中的一种或多种。
可选地，所述液体酸酐包括甲基纳迪克酸酐、甲基六氢苯酐和甲基四氢苯酐中的一种或多种。
可选地，所述改性增韧剂为聚醚多元醇与酸酐反应的产物，所述聚醚多元醇的分子量为600-8000，所述聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯三醇、氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇、聚氧化乙烯三醇、环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇、乙二胺聚醚四醇、季戊四醇聚醚四醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种；
所述酸酐包括四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基环己烯基四酸二酐、均苯四甲酸二酐和苯酮四酸二酐中的一种或多种。
可选地，所述固化剂组分b还包括0.5-5份促进剂，所述促进剂包括改性咪唑、三氟化硼络合物、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯及其衍生物、卤化季铵盐、吡啶及其衍生物、六氢吡啶、四丁基溴化铵、四苯基溴化膦、2-苯基咪唑啉和环烷基咪唑啉中的一种或多种。
另一方面，本发明实施例提供一种上述环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
制备环氧树脂组分a
a.在反应釜内加入脂环族环氧树脂及多酚型缩水甘油醚环氧树脂，加热并控制反应釜温度在50-100℃，抽真空后，以50-150rpm的速度持续搅拌60-120min，氮气破真空后停止搅拌；
b.待反应釜冷却至室温后，加入缩水甘油胺型环氧树脂或有机硅改性环氧树脂中的一种或两种混合物及助剂，抽真空后，以100-150rpm的速度持续搅拌60-120min，氮气破真空后停止搅拌，出料；
制备固化剂组分b
a.改性增韧剂合成：将酸酐与聚醚多元醇按照羟基与酸酐等摩尔的物质的量混合加入反应釜内，抽真空后，通氮气保护，加热至120-180℃，反应2-10h后，降至室温，得到改性增韧剂；
b.将改性增韧剂加热至110-130℃，待改性增韧剂熔融后，再将液体酸酐及促进剂加入反应釜中；
c.抽真空后，以100-150rpm的速度持续搅拌60-90min，氮气破真空后停止搅拌，出料，灌桶，通氮气保护；
环氧树脂组分a及固化剂组分b混合固化
将环氧树脂组分a与固化剂组分b按照质量比100:80-200混合均匀，然后在100-120℃固化2-3h，再在140-160℃固化2-3h，最后在200-220℃固化2-4h，得到环氧树脂组合物。
本发明另一实施例提供的环氧树脂组合物的制备方法，其操作方法简单、操作方便及成本低，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例提供的环氧树脂组合物，包括质量比为100：80-200的环氧树脂组分a与固化剂组分b；
单以所述环氧树脂组分a的总质量计，所述环氧树脂组分a包括10-50份缩水甘油胺型环氧树脂和有机硅改性环氧树脂中的一种或两种混合物、10-50份多酚型缩水甘油醚环氧树脂及20-60份脂环族环氧树脂；
单以所述固化剂组分b的总质量计，所述固化剂组分b包括50-90份液体酸酐和10-50份的改性增韧剂。
该环氧树脂组合物具有以下优点：
(1)环氧树脂组合物中加入有机硅改性环氧树脂，可增加环氧树脂组合物的耐高温性能，同时可以改善环氧树脂组合物的润滑性，减少产品在模具中的摩擦力，加快产品的拉挤成型速度和产品的表面光滑性。
(2)该环氧树脂组合物具有低粘度及高反应活性，可快速成型，拉挤速度可达1.2m/min以上，适合于快速大批量生产。
(3)该环氧树脂组合物具有良好的浸润性，界面性能好，可应用于玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维或芳纶纤维等多种纤维增强复合材料产品的拉挤成型，制成的产品具有耐高温(长期耐温180℃以上)、表面光滑、极佳的力学性能、很好的电气绝缘性、高强度及韧性好等优点，具有广阔的应用前景。
在一实施例中，所述环氧树脂组分a包括：有机硅改性环氧树脂或水甘油胺型环氧树脂和有机硅改性环氧树脂的混合物10-50份、多酚型缩水甘油醚环氧树脂10-50份及脂环族环氧树脂20-60份。有机硅改性环氧树脂能增加环氧树脂组合物的耐高温性能，同时可以改善环氧树脂组合物的润滑性，减少产品在模具中的摩擦力，加快产品的拉挤成型速度和产品的表面光滑性。
在一实施例中，所述多酚型缩水甘油醚环氧树脂包括线性酚醛环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂和四酚基四缩水甘油醚环氧树脂中的一种或多种，所述线性酚醛环氧树脂的环氧当量为170-185。
在一实施例中，所述脂环族环氧树脂包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和二甲基代二氧化乙烯基环己烯中的一种或多种。
在一实施例中，所述缩水甘油胺型环氧树脂包括四环氧丙基甲撑二苯胺、n,n-二缩水甘油基对羟基苯胺和海因环氧树脂中的一种或多种。
在一实施例中，所述有机硅改性环氧树脂包括环氧当量150-500的有机硅改性双酚a环氧树脂。
在一实施例中，所述环氧树脂组分a还包括0.3-1.5份助剂，所述助剂包括消泡剂和偶联剂中的一种或多种，所述消泡剂为有机硅类消泡剂或聚酯类消泡剂中的一种或多种，所述偶联剂为有机硅烷类、钛酸酯类和铝酸酯类中的一种或多种。
在一实施例中，所述液体酸酐包括甲基纳迪克酸酐、甲基六氢苯酐和甲基四氢苯酐中的一种或多种。
在一实施例中，所述改性增韧剂为聚醚多元醇与酸酐反应的产物，所述聚醚多元醇的分子量为600-8000，所述聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯三醇、氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇、聚氧化乙烯三醇、环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇、乙二胺聚醚四醇、季戊四醇聚醚四醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或多种，所述酸酐包括四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基环己烯基四酸二酐、均苯四甲酸二酐和苯酮四酸二酐中的一种或多种。该改性增韧剂中含有可与环氧基反应的羧基，可达到很好的增韧效果，且不影响产品的其他性能。聚醚多元醇的分子量为600-8000，能提高改性增韧剂的增韧下过，使制得的环氧树脂组合物的韧性更好，聚醚多元醇的分子量太高，使制得的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度大幅度降低，影响其性能。
在一实施例中，所述改性增韧剂是由所述聚醚多元醇和所述酸酐按照羟基与酸酐的物质的量为1:1的比例，在120-180℃高温下反应2-10h的产物。在该反应条件下制得的改性增韧剂对环氧树脂组分a具有更好的增韧效果。
在一实施例中，所述固化剂组分b还包括0.5-5份促进剂，所述促进剂包括改性咪唑、三氟化硼络合物、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯及其衍生物、卤化季铵盐、吡啶及其衍生物、六氢吡啶、四丁基溴化铵、四苯基溴化膦、2-苯基咪唑啉和环烷基咪唑啉中的一种或多种。该促进剂为潜伏性促进剂，可增加环氧树脂组合物的适用期，减少由于环氧树脂组合物粘度上升过快导致的产品质量问题及树脂浪费问题。
本发明的实施例还提供一种如上实施例所述的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
制备环氧树脂组分a
a.在反应釜内加入脂环族环氧树脂及多酚型缩水甘油醚环氧树脂，加热并控制反应釜温度在50-100℃，抽真空后，以50-150rpm的速度持续搅拌60-120min，氮气破真空后停止搅拌；
b.待反应釜冷却至室温后，按重量比加入缩水甘油胺型环氧树脂或有机硅改性环氧树脂中的一种或两种混合物及助剂，抽真空后，以100-150rpm的速度持续搅拌60-120min，氮气破真空后停止搅拌，出料；
制备固化剂组分b
a.改性增韧剂合成：将酸酐与聚醚多元醇按照羟基与酸酐等摩尔的物质的量混合加入反应釜内，抽真空后，通氮气保护，加热至120-180℃，反应2-10h后，降至室温，得到改性增韧剂；
b.将改性增韧剂加热至110-130℃，待改性增韧剂熔融后，再将液体酸酐及促进剂加入反应釜中；
c.抽真空后，以100-100rpm的速度持续搅拌60-90min，氮气破真空后停止搅拌，出料，灌桶，通氮气保护；
环氧树脂组分a及固化剂组分b混合固化
将环氧树脂组分a与固化剂组分b按照质量比100:80-200混合均匀，然后在100-120℃固化2-3h，再在140-160℃固化2-3h，最后在200-220℃固化2-4h，得到环氧树脂组合物。
该环氧树脂组合物的制备方法，其操作方法简单、操作方便及成本低，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
环氧树脂组分a中各物质的重量份如下：
固化剂组分b中各物质的重量份如下：
甲基纳迪克酸酐68
改性增韧剂(分子量为2000的聚丙二醇改性六氢苯酐)30
四丁基溴化铵2
制备环氧树脂组分a
a.在反应釜内加入3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯及酚醛环氧树脂(环氧当量：176-181)，加热并控制反应釜温度在50-60℃，抽真空后，以100-150rpm的速度持续搅拌60-120min，氮气破真空后停止搅拌；
b.待反应釜冷却至室温后，加入四环氧丙基甲撑二苯胺、有机硅改性环氧树脂及硅氧烷偶联剂，抽真空后，以100-150rpm的速度持续搅拌60-120min，氮气破真空后停止搅拌，出料，制得环氧树脂组分a。
制备固化剂组分b
a.改性增韧剂合成：将六氢苯酐与分子量为2000的聚丙二醇按照羟基与酸酐等摩尔的物质的量混合加入反应釜内，抽真空后，通氮气保护，加热至150℃，反应6h后，降至室温，得到改性增韧剂；
b.将改性增韧剂加热至120℃，待改性增韧剂熔融后，再将甲基纳迪克酸酐及四丁基溴化铵加入到反应釜中；
c.抽真空后，以100-150rpm的速度持续搅拌60-90min，氮气破真空后停止搅拌，出料，灌桶，通氮气保护，制得固化剂组分b。
环氧树脂组分a及固化剂组分b混合固化
将环氧树脂组分a与固化剂组分b按照质量比100:120混合均匀，在常温下手糊而成，然后在100℃固化2h，再在150℃固化2h，最后在200℃固化2h，制得该环氧树脂组合物。
实施例2
环氧树脂组分a中各物质的重量份如下：
固化剂组分b中各物质的重量份如下：
制备环氧树脂组分a
a.在反应釜内加入3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯及三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂，加热并控制反应釜温度在80-100℃，抽真空后，以100-150rpm的速度持续搅拌60-120min，氮气破真空后停止搅拌；
b.待反应釜冷却至室温后，加入n,n-二缩水甘油基对羟基苯胺、有机硅改性环氧树脂及硅氧烷偶联剂，抽真空后，以100-150rpm的速度持续搅拌60-120min，氮气破真空后停止搅拌，出料，制得环氧树脂组分a。
制备固化剂组分b
a.改性增韧剂合成：将六氢苯酐与分子量为1000的聚氧化丙烯三醇按照羟基与酸酐等摩尔的物质的量混合加入反应釜内，抽真空后，通氮气保护，加热至150℃，反应6h后，降至室温，得到改性增韧剂；
b.将改性增韧剂加热至120℃，待改性增韧剂熔融后，再将甲基纳迪克酸酐、甲基六氢苯酐及改性咪唑加入到反应釜中；
c.抽真空后，以100-150rpm的速度持续搅拌60-90min，氮气破真空后停搅拌，出料，灌桶，通氮气保护，制得固化剂组分b。
环氧树脂组分a及固化剂组分b混合固化
环氧树脂组分a与固化剂组分b按照质量比100:125混合均匀，在常温下手糊而成，然后在100℃固化2h，再在150℃固化2h，最后在200℃固化2h，制得该环氧树脂组合物。
实施例3
环氧树脂组分a中各物质的重量份如下：
固化剂组分b中各物质的重量份如下：
甲基四氢苯酐73
改性增韧剂(分子量为4000的聚乙二醇改性纳迪克酸酐)26
环烷基咪唑啉2
环氧树脂组分a中各物质的重量份如下：
a.在反应釜内加入3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯及四酚基四缩水甘油醚环氧树脂，加热并控制反应釜温度在80-100℃，抽真空后，以100-150rpm的速度持续搅拌60-120min，氮气破真空后停止搅拌；
b.待反应釜冷却至室温后，加入n,n-二缩水甘油基对羟基苯胺、有机硅改性环氧树脂及硅氧烷偶联剂，抽真空后，以100-150rpm的速度持续搅拌60-120min，氮气破真空后停止搅拌，出料，制得环氧树脂组分a。
制备固化剂组分b
a.改性增韧剂合成：将纳迪克酸酐与分子量为4000的聚乙二醇按照羟基与酸酐等摩尔的物质的量混合加入反应釜内，抽真空后，通氮气保护，加热至150℃，反应6h后，降至室温，得到改性增韧剂；
b.将改性增韧剂加热至120℃，待改性增韧剂熔融后，再将甲基四氢苯酐及环烷基咪唑啉加入到反应釜中；
c.抽真空后，以100-150rpm的速度持续搅拌60-90min，氮气破真空后停止搅拌，出料，灌桶，通氮气保护，制得固化剂组分b。
环氧树脂组分a及固化剂组分b混合固化
环氧树脂组分a与固化剂组分b按照质量比100:120混合均匀，在常温下手糊而成，然后100℃固化2h+150℃固化2h+200℃固化2h，制得该环氧树脂组合物。
将实施例1-3制得的环氧树脂组合物分别测试混合粘度、3000g可操作时间、玻璃化温度、弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、冲击强度及最大拉挤成型速度，测试结果见表1。
3000g可操作时间的测试方法为：测试将3000g环氧树脂组合物在恒温25℃下达到3000cps的时间。
最大拉挤成型速度的测试方法为：将环氧树脂组合物拉挤成直径10mm的圆棒所能达到的最大速度。
混合粘度测试按照gb/t10247或iso2555中规定的内容进行。
玻璃化温度测试按照iso11357-2中规定的内容进行，扫描速度为10℃/min。
弯曲强度和弯曲模量按照iso178中规定的内容进行。
拉伸强度、拉伸模量及断裂伸长率按照iso527-2中规定的内容进行。
冲击强度按照gb/t2571或iso179中规定的内容进行。
表1
通过表1可知：本申请提供的环氧树脂组合物的玻璃化温度在200℃以上，具有优异的力学性能及韧性，可操作时间长，产品可长时间拉挤成型，而且，其拉挤成型速度快，能够快速拉挤成型，可以提高产品的成型速度，同时，提高产品的各项指标。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。