检测水中多种金属离子用的荧光探针及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种检测水中金属离子用的荧光探针及其制备方法和应用，特别是一种检测应用水中铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和/或镱离子用的荧光探针及其制备方法和应用。

背景技术：

现目前，饮用水中铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和镱离子的检测和分析主要是通过采用吸收/发射光谱、离子光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱技术等。这些方法准确度及灵敏度均较高，但是，这些检测设备昂贵，并且需要非常专业的检测技术人员才能完成，检测成本较高。

而荧光探针是一种新型的检测试剂，由于其具有较高灵敏度、较低检测成本、样品处理简单、操作方便、测定快速以及实时检测的优点而备受人们的青睐。但是，现目前针对水中金属离子检测用的荧光探针很少，多数是针对单种金属离子的检测，而同时能够对水中铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和镱离子进行检测的荧光探针，未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种检测水中多种金属离子用的荧光探针及其制备方法和应用。本发明的探针能够对水中铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和镱多种离子进行检测，且具有较高灵敏度、较低检测成本、样品处理简单、操作方便、测定快速以及实时检测的特点。

本发明的技术方案：一种检测水中多种金属离子用的荧光探针，由对称四甲基六元瓜环与反-4-4(二甲氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶碘制成。

前述的检测水中多种金属离子用的荧光探针，所述探针的分子式为c40h44n24o12@c16h19n2i。

前述的检测水中多种金属离子用的荧光探针，所述探针中四甲基六元瓜环与反-4-4(二甲氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶碘的摩尔比为1：0.5-2。

前述的检测水中多种金属离子用的荧光探针，所述探针中四甲基六元瓜环与反-4-4(二甲氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶碘的摩尔比为1:1。

一种前述的检测水中多种金属离子用的荧光探针的制备方法，包括如下步骤：

1)取四甲基六元瓜环，将四甲基六元瓜环加水溶解，得溶液a；

2)取反-4-4(二甲氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶碘，将反-4-4(二甲氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶碘加水溶解，得溶液b；

3)将溶液a和溶液b混合，在常温下反应即可制得探针。

前述的检测水中多种金属离子用的荧光探针的制备方法，所述步骤1)和步骤2)中加入的水为ph＝7的二次水。

一种前述的检测水中多种金属离子用的荧光探针的应用，是用于检测水中的铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和/或镱离子。

前述的检测水中多种金属离子用的荧光探针的应用，具体方法如下：

1)取所述探针，加水稀释，得探针标准溶液；

2)向步骤1)制得的探针标准溶液中加入待检测水，放置10-20min，然后以固定激发波长459nm进行荧光发射光谱测定，并绘制激发出的该激光波长处的荧光强度的变化曲线；

3)根据步骤2)的曲线计算荧光探针溶液中加入待测水前后对应582nm下的荧光发射光谱强度变化值δf，即可对水中的铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和/或镱离子进行检测。

前述的检测水中多种金属离子用的荧光探针的应用，所述步骤1)中，探针标准溶液的浓度为2.0*10^-5mol/l。

前述的检测水中多种金属离子用的荧光探针的应用，所述步骤3)中，当加入待测水前后对应582nm下的荧光发射光谱强度变化值δf的变化大于±10％时，则表明待检测水中含有铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和/或镱离子；当加入待测水前后对应582nm下的荧光发射光谱强度变化值δf的变化小于±10％时，则表明待检测水中不含有铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和/或镱离子。

本发明的有益效果

1、本发明的荧光探针能够同时对水中铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和镱离子同时进行检测，只要其中含有一种或多种离子，均可检测出，具有检测范围广的优点。

2、本发明是通过利用对称四甲基六元瓜环与反-4-4(二甲氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶碘形成超分子配合物，当检测到上述金属离子时，这些离子会破坏探针从而形成新的复合物，使探针的荧光又发生猝灭，因此，可以简单、快速、灵敏的对水中的铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和镱离子进行检测。

3、本发明与传统的检测方法相比，其检测成本大大降低，并且操作也方便，可以实时检测。

抗干扰实验

分别配制含有碱金属离子li⁺、na⁺、k⁺和rb⁺；碱土金属mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺和ba²⁺；过渡金属hg²⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、cd²⁺、pb²⁺、zn²⁺、al³⁺、fe³⁺、fe²⁺、y²⁺、cr³⁺和mn²⁺；稀土金属la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb³⁺和lu³⁺的溶液，溶液中上述离子的摩尔浓度均为2.0*10^-1mol/l。

将上述溶液分别加入浓度为2.0*10^-5mol/l的本发明所述的探针的标准溶液中，然后按照本发明的方法进行荧光激发并分析结果。

检测结果如图2-5所示，实验结果表明，在水溶液中，单独存在的荧光探针，固定激发波长459nm，狭缝5nm，电压510v时荧光发射波长582nm处荧光强度值强，cs⁺,sr²⁺,ba²⁺,fe³⁺,cr³⁺,hg²⁺,eu³⁺,tm³⁺,yb³⁺无荧光光谱性质，在探针标准溶液中加入cs⁺,sr²⁺,ba²⁺,fe³⁺,cr³⁺,hg²⁺,eu³⁺,tm³⁺,yb³⁺后，溶液荧光发射光谱对应582nm处荧光发射强度明显降低，而其余金属无明显变化。实验结果表明碱金属中荧光探针对碱金属中cs⁺有着很好的选择性，碱土金属中对sr²⁺,ba²⁺有着很好的选择性，过渡金属中除al³⁺有稍微降低外，荧光探针对hg²⁺，fe³⁺，cr³⁺有着很好的选择性。稀土金属中荧光探针对eu³⁺，tm³⁺，yb³⁺有着很好的选择性。

定量分析

向本发明制得的浓度为2.0*10^-5mol/l的荧光探针标准溶液中加入不同体积分数的含有cs⁺的溶液进行检测，检测结果如图6所示，可以看出，加入不同体积分数后标准溶液中cs⁺的浓度也不相同，不同浓度的cs⁺可使荧光探针溶液发生不同程度的猝灭，而cs⁺响应的线性范围为(10.0-70.0)*10^-5mol/l，检出限为8.24*10^-7mol/l。

向本发明制得的浓度为2.0*10^-5mol/l的荧光探针标准溶液中加入不同体积分数的含有sr²⁺或ba²⁺的溶液进行检测，检测结果如图7-8所示，可以看出，加入不同体积分数后标准溶液中sr²⁺或ba²⁺的浓度也不相同，不同浓度的sr²⁺或ba²⁺可使荧光探针溶液发生不同程度的猝灭，而sr²⁺或ba²⁺响应的线性范围为(10.0-70.0)*10^-5mol/l，检出限分别为8.47*10^-7mol/l和3.38*10^-7mol/l。

向本发明制得的浓度为2.0*10^-5mol/l的荧光探针标准溶液中加入不同体积分数的含有hg²⁺、fe³⁺或cr³⁺的溶液进行检测，检测结果如图9-11所示，可以看出，加入不同体积分数后标准溶液中hg²⁺、fe³⁺或cr³⁺的浓度也不相同，不同浓度的hg²⁺、fe³⁺或cr³⁺可使荧光探针溶液发生不同程度的猝灭，而hg²⁺、fe³⁺或cr³⁺响应的线性范围为(1.0-8.0)*10^-5mol/l，检出限分别为9.18*10^-8mol/l、7.35*10^-8mol/l和8.57*10^-8mol/l。

向本发明制得的浓度为2.0*10^-5mol/l的荧光探针标准溶液中加入不同体积分数的含有eu³⁺、tm³⁺或yb³⁺的溶液进行检测，检测结果如图12-14所示，可以看出，加入不同体积分数后标准溶液中eu³⁺、tm³⁺或yb³⁺的浓度也不相同，不同浓度的eu³⁺、tm³⁺或yb³⁺可使荧光探针溶液发生不同程度的猝灭，而eu³⁺、tm³⁺或yb³⁺响应的线性范围为(20.0-140.0)*10^-5mol/l，检出限分别为1.05*10^-6mol/l、1.35*10^-6mol/l和1.07*10^-6mol/l。

附图说明

附图1为本发明探针的结构示意图；

附图2为探针标准溶液中加入含有碱金属离子的溶液时的荧光光谱曲线；

附图3为探针标准溶液中加入含有碱土金属离子的溶液时的荧光光谱曲线；

附图4为探针标准溶液中加入含有过渡金属离子的溶液时的荧光光谱曲线；

附图5为探针标准溶液中加入含有稀有金属离子的溶液时的荧光光谱曲线；

附图6为加入不同浓度含有cs⁺的溶液时的荧光光谱曲线；

附图7为加入不同浓度含有sr²⁺的溶液时的荧光光谱曲线；

附图8为加入不同浓度含有ba²⁺的溶液时的荧光光谱曲线；

附图9为加入不同浓度含有hg²⁺的溶液时的荧光光谱曲线；

附图10为加入不同浓度含有fe³⁺的溶液时的荧光光谱曲线；

附图11为加入不同浓度含有cr³⁺的溶液时的荧光光谱曲线；

附图12为加入不同浓度含有eu³⁺的溶液时的荧光光谱曲线；

附图13为加入不同浓度含有tm³⁺的溶液时的荧光光谱曲线；

附图14为加入不同浓度含有yb³⁺的溶液时的荧光光谱曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：一种检测水中多种金属离子用的荧光探针，由对称四甲基六元瓜环与反-4-4(二甲氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶碘按摩尔比1：1制成。

上述检测水中多种金属离子用的荧光探针的制备方法，步骤如下：

1)取四甲基六元瓜环，将四甲基六元瓜环加ph＝7的二次水溶解，得溶液a；

2)取反-4-4(二甲氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶碘，将反-4-4(二甲氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶碘加ph＝7的二次水溶解，得溶液b；

3)将溶液a和溶液b混合，在常温下反应即可制得探针。

上述荧光探针检测水中铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和/或镱离子的方法如下：

1)取所述探针，加水稀释，制取浓度为2.0*10^-5mol/l的探针标准溶液；

2)向步骤1)制得的探针标准溶液中加入待检测水，放置15min，然后以固定激发波长459nm进行荧光发射光谱测定，并绘制激发出的该激光波长处的荧光强度的变化曲线；

3)根据步骤2)的曲线计算荧光探针溶液中加入待测水前后对应582nm下的荧光发射光谱强度变化值δf，当加入待测水前后对应582nm下的荧光发射光谱强度变化值δf的变化大于±10％时，则表明待检测水中含有铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和/或镱离子；当加入待测水前后对应582nm下的荧光发射光谱强度变化值δf的变化小于±10％时，则表明待检测水中不含有铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和/或镱离子。

实施例2：一种检测水中多种金属离子用的荧光探针，由对称四甲基六元瓜环与反-4-4(二甲氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶碘按摩尔比1：0.5制成。

上述检测水中多种金属离子用的荧光探针的制备方法，步骤如下：

1)取四甲基六元瓜环，将四甲基六元瓜环加ph＝7的二次水溶解，得溶液a；

2)取反-4-4(二甲氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶碘，将反-4-4(二甲氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶碘加ph＝7的二次水溶解，得溶液b；

3)将溶液a和溶液b混合，在常温下反应即可制得探针。

上述荧光探针检测水中铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和/或镱离子的方法如下：

1)取所述探针，加水稀释，制取浓度为2.0*10^-5mol/l的探针标准溶液；

2)向步骤1)制得的探针标准溶液中加入待检测水，放置10min，然后以固定激发波长459nm进行荧光发射光谱测定，并绘制激发出的该激光波长处的荧光强度的变化曲线；

3)根据步骤2)的曲线计算荧光探针溶液中加入待测水前后对应582nm下的荧光发射光谱强度变化值δf，当加入待测水前后对应582nm下的荧光发射光谱强度变化值δf的变化大于±10％时，则表明待检测水中含有铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和/或镱离子；当加入待测水前后对应582nm下的荧光发射光谱强度变化值δf的变化小于±10％时，则表明待检测水中不含有铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和/或镱离子。

实施例3：一种检测水中多种金属离子用的荧光探针，由对称四甲基六元瓜环与反-4-4(二甲氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶碘按摩尔比1：2制成。

上述检测水中多种金属离子用的荧光探针的制备方法，步骤如下：

1)取四甲基六元瓜环，将四甲基六元瓜环加ph＝7的二次水溶解，得溶液a；

2)取反-4-4(二甲氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶碘，将反-4-4(二甲氨基)苯乙烯基-1-甲基吡啶碘加ph＝7的二次水溶解，得溶液b；

3)将溶液a和溶液b混合，在常温下反应即可制得探针。

上述荧光探针检测水中铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和/或镱离子的方法如下：

1)取所述探针，加水稀释，制取浓度为2.0*10^-5mol/l的探针标准溶液；

2)向步骤1)制得的探针标准溶液中加入待检测水，放置20min，然后以固定激发波长459nm进行荧光发射光谱测定，并绘制激发出的该激光波长处的荧光强度的变化曲线；

3)根据步骤2)的曲线计算荧光探针溶液中加入待测水前后对应582nm下的荧光发射光谱强度变化值δf，当加入待测水前后对应582nm下的荧光发射光谱强度变化值δf的变化大于±10％时，则表明待检测水中含有铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和/或镱离子；当加入待测水前后对应582nm下的荧光发射光谱强度变化值δf的变化小于±10％时，则表明待检测水中不含有铯、锶、钡、铁、铬、汞、铕、铥和/或镱离子。