本发明属于化工技术领域，涉及一种阻燃型丙烯酸酯细乳液及其制备方法。
背景技术
随着环保及安全防护意识的提升，无卤阻燃已成为聚丙烯酸酯材料的研究热点。目前大多数阻燃型丙烯酸酯乳液通过后添加阻燃剂来制备，通常添加量较高，由于外加型阻燃剂与聚合物相容性差、易迁移，常影响乳液的机械稳定性和乳胶膜的耐水性。近年来，使用物理包覆纳米无机粒子，以及阻燃单体和丙烯酸酯共聚等方法，成为提升阻燃剂利用率、改善乳胶膜应用性能的有效方法。
n-羟甲基丙烯酰胺是丙烯酸酯乳液常用的交联剂，价格低廉且效果显著，但是交联过程中会释放甲醛限制了其应用。使用多种无醛交联剂配合提高交联度，可以大幅提升乳胶膜力学性能和耐水性能，并在高温或火焰作用下帮助体系构建稳定碳骨架。
专利cn105085790b通过将乙烯基硅烷接枝的金属氢氧化物功能单体与丙烯酸类单体共聚，得到了稳定的本体阻燃型丙烯酸酯乳液，但单独使用金属氢氧化物阻燃效果有限。专利cn105111358a合成了有机磷和氢氧化镁协效的丙烯酸酯复合乳液，拥有耐久、低烟、无毒和环保的阻燃性能，且使用含氟单体提升耐水性，但聚合物未充分交联以提升力学强度，且没有提到构建阻燃成碳体系。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种阻燃型丙烯酸酯细乳液，其将纳米无机物和阻燃单体有效结合，使其具有良好的稳定性，并提高力学性能和阻燃效果。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种阻燃型丙烯酸酯细乳液，其由纳米硼酸锌核层和聚丙烯酸酯壳层组成。
作为上述技术方案的补充，所述的阻燃型丙烯酸酯细乳液由以下按重量份计的各原料通过细乳液聚合方法制备而成：
本发明采用的另一技术方案为：上述阻燃型丙烯酸酯细乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)将丙烯酸酯单体加入到反应容器中，开启搅拌，按顺序加入助稳定剂、纳米硼酸锌、磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和n-三羟甲基甲基丙烯酰胺，搅拌至均匀混合；
2)将磷酸酯阴非离子乳化剂、碳酸钠加入到去离子水中，搅拌溶解，然后滴至步骤1)得到的混合液中，再超声10-20分钟；
3)通入氮气，在20～30℃下加入氧化还原引发剂引发聚合反应，并在60～80℃下继续反应2-4小时，加入后处理剂进行后处理并保温0.3-0.8小时，然后降温至45℃以下过滤出料，得到所述的阻燃型丙烯酸酯细乳液；
上述各原料的用量如下，以重量份计：
作为上述技术方案的补充，所述的丙烯酸酯单体为丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中一种或两种以上的混合物。
作为上述技术方案的补充，所述的助稳定剂为十六烷、丙烯酸十二烷基酯中的一种。
作为上述技术方案的补充，所述的磷酸酯阴非离子乳化剂结构式如下：
其中，r为c12～c14的亚烷基，n为4～6。
作为上述技术方案的补充，所述的氧化还原引发剂为过硫酸钠/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/保险粉中的一种。
作为上述技术方案的补充，所述的后处理剂为叔丁基过氧化氢/抗坏血酸。
本发明具有以下有益效果：本发明通过细乳液聚合技术，有效结合硼酸锌和阻燃单体，得到无卤无醛且稳定性良好的本体阻燃型乳液；纳米硼酸锌、磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和n-三羟甲基甲基丙烯酰胺均同时发挥阻燃作用和交联作用，乳液成膜后通过离子交联和化学键交联，具有良好力学性能和耐水性能，并在高温和火焰作用下，帮助构建稳定的碳骨架。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明不限于这些实例。
实施例1
将30.5丙烯酸叔丁酯、9.5g丙烯酸甲酯加入到反应容器中，开启搅拌，按顺序加入1.5g丙烯酸十二烷基酯、2.2g纳米硼酸锌、5.0g磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和10.0gn-三羟甲基甲基丙烯酰胺，搅拌至均匀混合。再缓慢滴入5.4g磷酸酯阴非离子乳化剂、2.0g碳酸钠在110g去离子水中的混合溶液，然后超声15分钟。通入氮气，在20～30℃下加入3.0g过硫酸钠/3.0g亚硫酸氢钠引发聚合反应，并在70～80℃下继续反应3小时，加入2.0g叔丁基过氧化氢/2.0g抗坏血酸进行后处理并保温0.5小时，然后降温至45℃以下过滤出料，得到所述的阻燃型丙烯酸酯细乳液。
实施例2
将32.5g丙烯酸丁酯、25.2甲基苯乙烯、22.3g甲基丙烯酸叔丁酯加入到反应容器中，开启搅拌，按顺序加入1.5g十六烷、4.5g纳米硼酸锌、12.0g磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和3.4gn-三羟甲基甲基丙烯酰胺，搅拌至均匀混合。再缓慢滴入5.0g磷酸酯阴非离子乳化剂、1.4g碳酸钠在150g去离子水中的混合溶液，然后超声10分钟。通入氮气，在20～30℃下加入4.0g过硫酸钠/4.0g亚硫酸氢钠引发聚合反应，并在60～70℃下继续反应3小时，加入3.0g叔丁基过氧化氢/3.0g抗坏血酸进行后处理并保温0.3小时，然后降温至45℃以下过滤出料，得到所述的阻燃型丙烯酸酯细乳液。
实施例3
将34.0g丙烯酸丁酯、20.5苯乙烯、25.5g甲基丙烯酸甲酯加入到反应容器中，开启搅拌，按顺序加入4.0g丙烯酸十二烷基酯、5.0g纳米硼酸锌、8.0g磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和5.0gn-三羟甲基甲基丙烯酰胺，搅拌至均匀混合。再缓慢滴入6.5g磷酸酯阴非离子乳化剂、3.0g碳酸钠在150g去离子水中的混合溶液，然后超声20分钟。通入氮气，在20～30℃下加入4.0g过硫酸铵/4.0g保险粉引发聚合反应，并在65～75℃下继续反应3小时，加入1.0g叔丁基过氧化氢/1.0g抗坏血酸进行后处理并保温0.8小时，然后降温至45℃以下过滤出料，得到所述的阻燃型丙烯酸酯细乳液。
实施例4
将8.0g丙烯腈、22.5苯乙烯、24.8g丙烯酸乙酯加入到反应容器中，开启搅拌，按顺序加入4.0g十六烷、3.1g纳米硼酸锌、5.8g磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和5.0gn-三羟甲基甲基丙烯酰胺，搅拌至均匀混合。再缓慢滴入3.0g磷酸酯阴非离子乳化剂、1.4g碳酸钠在120g去离子水中的混合溶液，然后超声15分钟。通入氮气，在20～30℃下加入2.0g过硫酸钠/2.0g亚硫酸氢钠引发聚合反应，并在60～70℃下继续反应3小时，加入1.5g叔丁基过氧化氢/1.5g抗坏血酸进行后处理并保温0.5小时，然后降温至45℃以下过滤出料，得到所述的阻燃型丙烯酸酯细乳液。
对比例1
与实施例4的区别仅在于，不含有n-三羟甲基甲基丙烯酰胺。
对比例2
与实施例4的区别仅在于，磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯换为无交联作用的反应型含磷单体甲基丙烯酸醚磷酸酯，用量不变。
对比例3
与实施例4的区别仅在于，纳米硼酸锌换为纳米氢氧化镁，用量不变。
将上述实施例1-4和对比例1-3提供的阻燃型丙烯酸酯细乳液分别在模具内干燥成膜，并在100℃下烘焙10分钟充分干燥、交联，然后进行力学性能测试和热性能(tga)分析，如下表1所示。比较实施例4和对比例1-3可以看到，纳米硼酸锌、磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和n-三羟甲基甲基丙烯酰胺有效增强了树脂的力学性能，并协同发挥了阻燃成碳作用。
表1
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。