本发明属于矿物捕收技术领域，具体涉及一种制备硫氨酯并联产2-巯基乙醇以及全新o-烷硫基乙基黄原酸盐捕收剂的方法。
背景技术：
随着对矿产资源开采力度的加大，矿石日趋贫、细、杂，有用矿物回收利用越来越困难。泡沫浮选作为矿物回收的一种重要技术，通过浮选药剂的加入改变了矿物表面的物理化学性质，使疏水性的矿粒富集于泡沫层中，亲水性的矿粒沉于浮选机底部，从而实现矿物的分离。浮选捕收剂是矿物高效开发利用的关键技术，自keller于1925年首次将黄原酸盐用作硫化矿浮选捕收剂以来，黄原酸盐成为硫化矿的最主要浮选捕收剂，并且至今仍然是使用最为广泛的硫化矿浮选捕收剂。硫氨酯(硫代氨基甲酸酯)是一类比黄原酸盐和黑药有更好选择性的硫化矿浮选捕收剂，能在较低ph介质下实现矿物的浮选分离，在硫化矿浮选中得到了广泛的应用，是极具应用价值的硫化矿浮选捕收剂。
硫氨酯的合成方法较多，主要有一步催化合成法、异硫氰酸酯法、硫酸二甲酯法、黄原酸盐酯化氨解法(硫代氨基甲酸酯的合成工艺及副产品开发研究[d].中南大学.2003)。一步催化法(美国专利us5041599，德国专利de2408550)工艺过程简单、反应步骤少、一步反应即能得到产品，但产率不高，副产品回收利用价值低，硫酸镍、氯化钯等催化剂溶解度大，反应中完全进入水相，不易回收，且有大量工业废水产生，污染环境，故工业上较少采用这种方法生产硫氨酯产品。异硫氰酸醇解法(美国专利us4482500，us4659853，us6184412；中国专利cn1548418a)是以硫氰酸盐为原料，使其与有机卤代物反应得到中间体异硫氰酸酯，中间体醇解即可得到硫氨酯产品，该工艺复杂，反应步骤多，产品产率低，少量有机中间体和相转移催化剂随水相的流失，对环境造成一定的污染，因此也未能得到广泛应用。硫酸二甲酯法(cn1169988a)操作简便，反应效率也比较高，但由于硫酸二甲酯不稳定，在水中会迅速水解成硫酸和甲醇，导致其难以在实践生产中推广，再者甲硫醇的吸收和再利用也存在难题。黄原酸盐酯化氨解法(美国专利us2691635，戴洪义，王美君.乙硫氨酯的制备[j].现代化工，1999，19(1)：27-29)主要是以黄原酸盐和氯乙酸钠为原料进行酯化，然后再与伯胺发生氨解反应。该方法原料来源广泛、工艺流程简单、生产技术易于掌握。但该工艺在生产中，巯基乙酸钠副产品存在于水相中，难于回收和利用，带来一系列环境问题。
2-巯基乙醇由于其分子结构中同时含有巯基和羟基，因此在精细化工中具有广泛的应用。2-巯基乙醇不仅是农药的重要中间体，亦是金属缓蚀剂的稳定组分，也是重油催化裂化中催化剂的金属钝化剂。同时，高纯度的2-巯基乙醇是医药工业和光化学工业的原料，也广泛应用于橡胶、纺织和油漆等行业的助剂。合成的路线有氯乙醇路线，环氧乙烷、硫化氢路线，但是以烷基黄原酸盐、卤乙醇、脂肪胺等为原料制备硫氨酯，同时联产2-巯基乙醇的方法未见报道。
o-烷硫基乙醇是一种重要的医药中间体，有关其制备方法的报道不多，johanna以苄硫醇和氯乙醇在氢氧化钠存在的条件下制备了2-苄硫基乙醇(johannaa，michelab，anthonyl，etal，inorg.chim.acta.2004，357：2687-2693)，但是该方法存在一个明显的缺点是苄硫醇具有难闻的气味。
技术实现要素：
为解决现有技术问题，本发明第一目的在于提供一种制备硫氨酯的方法，旨在高效制得硫氨酯外，还联产具有高经济附加值的2-巯基乙醇。
本发明第二目的在于，进一步利用硫氨酯的制备方法制得的2-巯基乙醇，联产制得具有全新结构的o-烷硫基乙基黄原酸盐捕收剂。
本发明第三目的在于，提供一种具有全新结构的o-烷硫基乙基黄原酸盐的捕收剂。
为了实现上述技术目的，本发明提供一种制备硫氨酯的方法，该方法的具体步骤如下：
步骤1)：具有式i结构的黄原酸盐与2-卤乙醇进行酯化反应，得到式ii所示结构的o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯(本发明也称为酯化产物)；
步骤2)：将所述o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯与式iii所示的脂肪胺进行氨解反应，得到式iv所示的硫氨酯和2-巯基乙醇的混合物；
步骤3)：所述的硫氨酯和2-巯基乙醇的混合物经过碱洗后，油水分离，油相为硫氨酯产品，水相为2-羟基乙硫醇盐；
r2-nh2
式iii
式i～式iv中，所述的r1为c1～c16的烷基、c6～c16的芳基或式v所示的烷硫基乙基；
r3-s-ch2-ch2-
式v
式v中，r3为c1～c16的烷基或c6～c16的芳基；
r2为c1～c8的烷基；m为na，k或nh4+。
作为优选，r1为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正辛基、异辛基、苯基、苄基、苯乙基或十二烷基；r2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基或苄基。
2-卤代乙醇的卤代元素例如为cl、br等；优选为2-氯乙醇或2-溴乙醇。
优选方案，步骤1)中，将所述的黄原酸盐和2-卤代乙醇进行酯化反应后，油水分离，油相即为式ii结构的o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯，合成路线如式(1)所示：
式(1)中，x为cl或br。
较优选的方案，所述黄原酸盐与2-卤代乙醇的摩尔比为1.0∶0.9～1.2。
较优选的方案，所述的酯化反应采用水作溶剂。一方面水的来源广泛且便宜；另一方面原料黄原酸盐和2-卤乙醇都能溶于水，使反应为均相反应，同时反应生成的o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯难溶于水，从而经过简单的油水分离就能得到高品质的o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯。
进一步优选的方案，溶剂水的用量为0～50ml水/1mol(优选为1～50ml水/lmol)黄原酸盐。
较优选的方案，所述酯化反应的条件为：反应温度为20～100℃。反应时间为1～8h。
本发明中，采用2-卤代乙醇替换现有技术的卤代乙酸等原料，其在碱性条件下容易水解且活性相对氯乙酸稍弱，本发明人研究发现，首先在室温下将2-卤代乙醇加到反应瓶中，然后分批加入黄原酸盐，待反应一段时间后，加入溶剂水，然后升到设定温度下反应，有助于保证良好反应效果。
进一步优选，将2-卤代乙醇、黄原酸盐预先在20～30℃下反应1～2h，随后添加水，在20～100℃下反应。在该优选的条件下，有助于进一步解决2-卤代乙醇制备过程中存在的易水解和活性稍低的缺陷，可以进一步提升制备效果，提升产物的收率。
作为优选，步骤2)中，所述式ii的o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯与所述的脂肪胺反应，得到式iv结构的硫氨酯和2-羟基乙硫醇盐的混合物，合成路线如式(2)所示；
所述的脂肪胺为脂肪伯胺；优选地，式iii中，r2为c1～c8的烷基；进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基或苄基。
较优选的方案，所述脂肪胺的加入量为o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯摩尔量的0.9～1.2倍。
作为优选，步骤2)氨解反应条件为：反应温度为30～100℃。反应时间为1～6h。
将步骤2)得到的混合物进行碱液洗涤，其中的2-巯基乙醇与碱进行反应得到2-羟基乙硫醇盐(ho-ch2-ch2-sm)；其中的m来源于所采用的碱的阳离子，优选的m为na、k或nh4+。
优选的方案，步骤3)中，碱洗的条件为：碱的浓度为0.1～5mol/l，碱洗次数为1～5次。
为了实现硫氨酯副产品2-羟基乙硫醇盐的利用，本发明还提供了一种制备2-巯基乙醇的方法：将2-羟基乙硫醇盐经酸洗后即可得到2-巯基乙醇产品，具体路线如式(3)所示。
作为优选，所述的酸为盐酸或硫酸；优选为盐酸。
优选的方案，酸洗条件为：酸的浓度为0.01～5mol/l。
该工艺经济性好，得到的副产物2-巯基乙醇可以直接分离销售，也可以进一步合成新型黄原酸盐，实现循环利用。
本发明技术方案，还提供了一种制备硫氨酯并联产o-烷硫基乙基黄原酸盐的方法，将所述制备硫氨酯的方法步骤3)得到的2-羟基乙硫醇盐与式vi结构的烷基卤进行硫烷基化反应，得到式vii结构的2-烷硫基乙醇；随后将2-烷硫基乙醇与二硫化碳、碱进行反应，得到式viii所示的o-烷硫乙基黄原酸盐。
r1-x
式vi
r1-s-ch2-ch2-oh
式vii；
其中，r1为c1～c8的烷基、芳基或式v所示的烷硫基乙基；x为cl，br或i；m为碱的阳离子，优选为na+、k+或nh4+。
本发明中，充分利用步骤(3)获得的2-羟基乙硫醇盐的水溶液直接与所述的烷基卤反应，分液得到2-烷硫基乙醇，合成路线如式(4)所示。2-烷硫基乙醇、二硫化碳和碱反应得到具有全新结构和用途的式viii结构的o-烷硫基乙基黄原酸盐，合成路线如方程式(5)所示。
ho-ch2-ch2-sm+r1-x→r1-s-ch2-ch2-oh+mx(4)
作为优选，所述的2-羟基乙硫醇盐为2-羟基乙硫醇钠或2-羟基乙硫醇钾。
作为优选，式vi中，r1优选为c1～c8的烷基或芳基；进一步优选为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正辛基、异辛基、苯基、苄基或苯乙基。
式vi中，x优选为cl或br。
优选的方案，所述的硫烷基化反应条件为：反应温度为5～50℃，反应时间为0.5～3h。
优选的方案，所述烷基卤的加入量为2-羟基乙硫醇盐的摩尔量的0.8～1.3倍。
优选的方案，所述的2-烷硫基乙醇、二硫化碳和碱反应的条件为：反应温度为10～40℃，反应时间为1～6h。
优选的方案，原料摩尔配比为2-烷硫基乙醇∶cs2∶碱金属氢氧化物＝1.0∶1.0～5.0∶0.9～1.2。
作为优选，所述的碱为naoh、koh或nh3·h2o。
式viii中，获得何种o-烷硫乙基黄原酸盐，可通过添加的碱的种类确定选择。例如，采用的碱为氢氧化钠时，得到o-烷硫乙基黄原酸钠盐。同理，可获得所需要的钾盐或者铵盐。
本发明提供一种制备硫氨酯并联产2-巯基乙醇或o-烷硫基乙基黄原酸盐的方法，反应线路见式(6)，该方法的具体步骤如下：
(1)黄原酸盐与2-卤代乙醇反应生成o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯(酯化产物)；
(2)所述的o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯与脂肪胺反应，得到硫氨酯和2-巯基乙醇的混合物；
(3)所述的硫氨酯和2-巯基乙醇的混合物经过碱洗后，静置，经油水分离，油相即为高纯度的硫氨酯产品，水相为2-羟基乙硫醇盐，经酸洗后即得2-巯基乙醇产品；
(4)所述的2-羟基乙硫醇盐与烷基卤反应，得到2-烷硫基乙醇产品。
(5)所述的2-烷硫基乙醇与二硫化碳，碱反应，得到o-烷硫基乙基黄原酸盐产品。
本发明研究发现，采用式ii结构的o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯作用作浮选捕收剂，用于有色金属矿石中的有色金属硫化矿的浮选。
本发明开拓了一种具有式ii结构式的化合物在矿物浮选领域的全新应用，研究发现，其在矿物浮选领域表现出优异的浮选性能。o-烷基/烷硫基乙基-s-羟烷基黄原酸酯化合物分子具有黄原酸基团和羟基，将其作为浮选捕收剂，除明显改善捕收选择性外，还出人意料地赋予所述的浮选捕收剂良好的起泡性能。
本发明还提供了一种具有式viii所述的r1为烷硫基乙基结构的全新的o-烷硫基乙基黄原酸盐捕收剂。
本发明提供了一种式viii结构所述的全新化合物的应用，将式viii所述结构的化合物作为浮选捕收剂，应用于金属矿物的浮选。
本发明的技术方案关键在于采用2-卤代乙醇(本发明也称为卤乙醇)替换常规的氯代烷或氯乙酸与黄原酸盐进行酯化反应转化成o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯中间产物，再通过氨解反应将o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯转化为硫氨酯和2-巯基乙醇盐，经过碱洗就可以得到高纯度的硫氨酯与2-羟基乙硫醇盐。2-羟基乙硫醇盐水溶液经过酸洗得到2-巯基乙醇。该方法相比于现有硫氨酯合成方法展现明显优势：1)通过碱洗就能将硫氨酯与2-巯基乙醇很好的分离，避免了传统工艺中的多次酸洗、碱洗，不需要蒸馏或萃取分离，操作简单，且得到的2-巯基乙醇是一种具有较大应用前景的产品；2)整条工艺能得到高纯度的硫氨酯产品和具有高效捕收能力的硫化矿捕收剂o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯，且废水中只有氯化钠，绿色环保。
本发明的技术方案采用硫氨酯工艺副产得到的2-巯基乙硫醇盐与烷基卤反应转化为2-烷硫基乙醇，2-烷硫基乙醇再与二硫化碳和碱反应合成全新结构的o-烷硫基乙基黄原酸盐捕收剂，且副产o-烷硫基乙基黄原酸盐可以作为原料循环使用。
有益效果
本发明的技术方案中，黄原酸盐与2-卤乙醇发生酯化反应产生的含有少量黄原酸盐和氯化钠的废水直接用于浮选作业中，使废水得到充分利用，减少废水的产生。
本发明技术方案以黄原酸盐与2-卤乙醇为最初的原料，同时得到高纯度的硫氨酯产品、2-巯基乙醇和浮选捕收剂o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯和o-烷硫基乙基黄原酸盐，实现了一条工艺能得到多种高附加值产品的目标。
本发明技术方案中操作简单，只需简单的油水分离就可实现产品的分离，大大降低了生产成本。该方法具有操作简单，原料利用率高，环境友好等特点，并且，合成工艺中产生的o-烷硫基乙基黄原酸盐可以循环使用，望实现工业化应用。
附图说明
【图1】为o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯核磁氢谱图；
【图2】为o-异丁基-s-羟乙基黄原酸酯核磁氢谱图；
【图3】为苄硫基乙醇核磁氢谱图
【图4】为o-苄硫乙基黄原酸盐核磁氢谱图；
【图5】为o-异丙基-n-乙基硫代氨基甲酸酯氢谱图；
【图6】为o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯红外图；
【图7】为o-异丁基-s-羟乙基黄原酸酯红外图；
【图8】为o-苄硫乙基黄原酸盐红外图；
【图9】为o-异丙基-n-乙基硫代氨基甲酸酯红外图；
【图10】为苄硫基乙醇气质图；
【图11】为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1：o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯的制备
将8.13份纯度为99％的2-氯乙醇加入反应器中，分批加入18.9份纯度为83.54％的异丙基黄原酸钠，边加边搅拌，然后加入15份蒸馏水，升温至瓶内温度为60℃，恒温反应5小时后冷却至室温，分液得油相o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯，分析表明o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯的收率为88.3％。产品经柱色谱提纯后进行表征，o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯的1hnmr如图1所示，红外光谱图如图6所示。
实施例2：o-异丁基-s-羟乙基黄原酸酯的制备
将8.13份纯度为99％的2-氯乙醇加入反应器中，分批加入19.32份纯度为89.0％的异丁基黄原酸钠，边加边搅拌，然后加入15份蒸馏水，升温至瓶内温度为50℃，恒温反应7小时后冷却至室温，分液得油相o-异丁基-s-羟乙基黄原酸酯，分析表明o-异丁基-s-羟乙基黄原酸酯的收率为78.2％。产品经柱色谱提纯后进行表征，o-异丁基-s-羟乙基黄原酸酯的1hnmr如图2所示，红外光谱图如图7所示。
实施例3：o-异丙基-n-乙基硫代氨基甲酸酯和2-巯基乙醇的制备
将实施例1得到的油相转移到反应器中，然后恒压滴液漏斗在20℃以下加入7份乙胺水溶液(含量为65～70％)，升温至70℃，反应1小时，冷却至室温，用50份浓度为8.3％的氢氧化钠溶液对反应液洗涤，分液得油相：o-异丙基-n-乙基硫代氨基甲酸酯，纯度为96.7％，基于o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯的收率为85.7％，水相为2-羟基乙硫醇钠，纯度为28.097％，基于o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯的收率为98.1％，再向水相中加入50份浓度为10.95％的盐酸溶液，常温下酸化2h，即得2-巯基乙醇产品，产品收率为92.34％。产品经柱色谱提纯后进行表征，o-异丙基-n-乙基硫代氨基甲酸酯的1hnmr如图5所示，红外光谱图如图9所示。
实施例4：o-异丁基-n-乙基硫代氨基甲酸酯和2-巯基乙醇的制备
将实施例2得到的油相转移到反应器中，然后恒压滴液漏斗在20℃以下加入7份乙胺水溶液(含量为65～70％)，升温至70℃，反应1小时，冷却至室温，用50份浓度为8.3％的氢氧化钠溶液对反应液洗涤，分液得油相：o-异丁基-n-乙基硫代氨基甲酸酯，纯度为95.3％，基于o-异丁基-s-羟乙基黄原酸酯的收率为82.7％，水相为羟基乙硫醇钠，纯度为27.97％，基于o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯的收率为97.9％。再向水相中加入50份浓度为10.95％的盐酸溶液，常温下酸化2h，即得2-巯基乙醇产品，产品收率为90.34％。
实施例5：苄硫基乙醇的制备
向含有10.0份2-羟基乙硫醇钠的50ml水溶液中加入12.78份苄基氯，10℃反应1h，分液得油相，即为苄硫基乙醇，纯度89.97％，基于2-羟基乙硫醇钠的收率为96.5％。产品经萃取、水洗后提纯进行表征，苄硫基乙醇的1hnmr如图3所示，气质联用图如图10所示。
实施例6：o-苄硫基乙基黄原酸盐的制备
将18.67份纯度为89.97％苄硫基乙醇转移到三口烧瓶中，加入27.7份纯度为99％的二硫化碳和4.17份纯度为96％的氢氧化钠，控制反应温度为25℃，反应时间为3小时，即得o-苄硫基乙基黄原酸盐，o-苄硫基乙基黄原酸盐纯度为94.3％，基于苄硫基乙醇的收率为99.1％。产品经石油醚/丙酮提纯后，o-苄硫基乙基黄原酸盐的1hnmr如图4所示，红外光谱图如图8所示。
制得的以上部分目标产物的核磁氢谱见表1
表1核磁共振氢谱解析
制得的以上部分目标产物的红外解析见表2
表2目标产物红外解析
实施例7：o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯浮选黄铜矿
在o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯浓度为14mg/l，矿浆ph为6.5，起泡剂(mibc)的量为15mg/l，转速为1992r/min，对粒度为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选5分钟，黄铜矿的浮选回收率为97.94％。
实施例8：o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯浮选黄铁矿
在o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯浓度为14mg/l，起泡剂(mibc)的量为15mg/l，转速为1992r/min，对粒度为-0.076mm～+0.038mm的黄铁矿浮选5分钟，在矿浆ph为2.0时，黄铁矿的浮选回收率为45.2％，在矿浆ph为6.5时，黄铁矿的浮选回收率为15.3％。
实施例9：o-苄硫基乙基黄原酸盐浮选黄铜矿
在o-苄硫基乙基黄原酸盐浓度为5.3mg/l，起泡剂(mibc)的量为15mg/l，转速为1992r/min，对粒度为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选5分钟，在矿浆ph为8.0时，黄铜矿的浮选回收率为97.2％，
实例例10：斑岩铜钼矿浮选实验
香格里拉某硫化铜矿样，矿石含铜0.53％，主要的铜矿为黄铜矿。
在磨矿细度-200目占64.5％，粗选石灰用量为600g/t，矿浆ph值为8.0左右，经过一粗一扫流程，丁黄药和o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯对铜的浮选结果见表3，浮选结果表明，与丁黄药相比，o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯在用量更少的情况下能达到相当的铜回收率。如果将丁黄药与o-异丙基-s-羟乙基黄原酸酯混合使用，不使用mibc，铜回收率相比于两种药剂单独使用有较大的提高。
表3铜矿浮选实验条件及结果
本发明以黄原酸盐与2-卤乙醇为最初的原料，得到高纯度的硫氨酯产品，同时联产浮选捕收剂o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯和o-烷硫基乙基黄原酸盐。通过浮选实施例对比发现，o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯具有较高的浮选效果，相比于传统的丁黄药对硫化铜矿的浮选，o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯在用量更少的情况能达到相当的浮选回收率，当丁黄药与o-烷基/烷硫基乙基-s-羟乙基黄原酸酯混合使用时能大幅度提高浮选回收率。本发明实现了一条工艺能得到多种高附加值产品的目标。