本发明涉及有机合成技术领域，更具体地说，是涉及一种制备克菌丹的装置及方法。
背景技术：
克菌丹，通用名称为captan，化学名称为n-(三氯甲硫基)环己-4-烯-1,2-二甲酰亚胺，是由chevron化学公司开发的低毒广谱的有机硫杀菌剂，可用在大麦、水稻、玉米、棉花、蔬菜、果树、瓜类、烟草等作物上防治多种病害，譬如小麦锈病、稻瘟病、烟草黑腈病、苹果腐烂病、白粉病、黑星病等，也可与多种农药混配。克菌丹现在仍是欧洲和部分亚洲地区畅销的杀菌剂品种。其化学结构式参见式(i)所示：
克菌丹合成通常路线是：苯酐(邻苯二甲酸酐)为起始原料，苯酐与氨水，在130℃～150℃反应生成中间体(邻苯二甲酰亚胺)，中间体再经纯化至99％以上，加入氢氧化钠溶液中，待完全溶解后，加入三氯硫氯甲烷，在0℃～30℃反应，得克菌丹。但是，上述制备方法存在明显的不足之处：(1)反应步骤繁琐，中间体(邻苯二甲酰亚胺)需要纯化至99％以上，才能使用于下一步反应，并得到合格的克菌丹原药；而中间体不经纯化，直接用于下一步反应的话，最后所得克菌丹粗品，也要经过提纯，才能得到合格的克菌丹原药；此外，纯化需要大量的水源，从而产生大量的废水，既要浪费宝贵的水资源，又要带来环保压力。(2)所用原料为有毒有味的三氯硫氯甲烷，并且不能反应完全，环保性差。
对此，公开号为cn101624365a的中国专利公开了一种克菌丹的工业化清洁生产工艺，具体包括以下步骤：将水加入到反应釜中，搅拌下加入碱金属化合物和1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺或直接加入1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐，待全部溶解后在0-30℃滴加三氯硫氯甲烷，保温反应0.5-3.0小时；然后将物料转移到提纯升温处理釜中，加热升温至50-100℃，并在该温度下保持0.5-5.0小时，然后冷却、过滤、水洗、干燥，得克菌丹原药。上述制备方法虽然解决了有毒有味的原料三氯硫氯甲烷不能完全反应，环保性差的技术问题，但是，最后所得克菌丹粗品也要经过提纯，才能得到合格的克菌丹原药，产品最高含量97.2％，收率90.3％；并且上述制备方法步骤繁琐、反应停留时间长，同时不能连续化生产。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备克菌丹的装置及方法，采用本发明提供的装置制备克菌丹，无需中间体纯化直接得到含量高、收率高的产品，并且工艺简单、反应停留时间短，能够实现连续化生产。
本发明提供了一种制备克菌丹的装置，包括：
第一混合装置，所述第一混合装置设有苯酐进口和氨水进口；
进料口与所述第一混合装置的出料口相连的第二混合装置，所述第二混合装置设有氢氧化钠进口；
进料口与所述第二混合装置的出料口相连的第一反应装置，所述第一反应装置设有三氯硫氯甲烷进口；
进料口与所述第一反应装置的出料口相连的第二反应装置；
进料口与所述第二反应装置的出料口相连的第三反应装置；
进料口与所述第三反应装置的出料口相连的过滤装置；
进料口与所述过滤装置的出料口相连的干燥装置。
优选的，所述第一混合装置为一级反应器，所述第二混合装置为二级反应器，所述第一反应装置为三级反应器，所述第二反应装置为四级反应器，所述第三反应装置为五级反应器。
本发明还提供了一种制备克菌丹的方法，包括以下步骤：
a)采用上述技术方案所述的装置，将苯酐与氨水混合，停留第一时间，再与氢氧化钠混合，停留第二时间，最后与三氯硫氯甲烷混合，进行三级连续反应，得到反应产物；
b)将步骤a)得到的反应产物过滤后干燥，得到克菌丹。
优选的，步骤a)中所述苯酐与氨水中nh3、氢氧化钠、三氯硫氯甲烷的摩尔比为1：(1～1.5)：(1～1.3)：(0.95～1)。
优选的，步骤a)中所述停留第一时间的反应温度为-10℃～0℃。
优选的，步骤a)中所述第一时间为2min～10min。
优选的，步骤a)中所述停留第二时间的反应温度为-10℃～0℃。
优选的，步骤a)中所述第二时间为2min～10min。
优选的，步骤a)中所述三级连续反应的温度为-10℃～0℃。
优选的，步骤a)中所述三级连续反应的每一级反应的停留时间为2min～15min。
本发明提供了一种制备克菌丹的装置，包括：第一混合装置，所述第一混合装置设有苯酐进料口和氨水进料口；进料口与所述第一混合装置的出料口相连的第二混合装置，所述第二混合装置设有氢氧化钠进料口；进料口与所述第二混合装置的出料口相连的第一反应装置，所述第一反应装置设有三氯硫氯甲烷进料口；进料口与所述第一反应装置的出料口相连的第二反应装置；进料口与所述第二反应装置的出料口相连的第三反应装置；进料口与所述第三反应装置的出料口相连的过滤装置；进料口与所述过滤装置的出料口相连的干燥装置。与现有技术相比，本发明采用特定结构及连接关系的装置，将特定原料进行混合、反应，制备得到克菌丹；采用本发明提供的装置制备克菌丹，无需中间体纯化，能够直接得到含量高、收率高的产品，并且工艺简单、反应停留时间短，能够实现连续化生产；同时，所用有毒有味的原料三氯硫氯甲烷能够反应完全，无气味，环境友好。实验结果表明，采用本发明提供的装置制备的克菌丹含量为97.5％～99.05％，收率为95.01％～97.90％，且反应后残余的三氯硫氯甲烷极少；同时，总的反应停留时间短；并且能够实现连续化生产，适合大规模工业应用。
另外，本发明提供的制备方法反应温度低，一方面减少了水解(杜绝苯酐水解)等副反应，从而无需额外增加水解抑制剂，绿色环保；另一方面低温反应，危险系数低，安全可靠，反应热可移走，用于其他生产，可节约资源，降低成本，经济效益显著。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备克菌丹的装置的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的克菌丹原药的hplc检测图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种制备克菌丹的装置，包括：
第一混合装置，所述第一混合装置设有苯酐进口和氨水进口；
进料口与所述第一混合装置的出料口相连的第二混合装置，所述第二混合装置设有氢氧化钠进口；
进料口与所述第二混合装置的出料口相连的第一反应装置，所述第一反应装置设有三氯硫氯甲烷进口；
进料口与所述第一反应装置的出料口相连的第二反应装置；
进料口与所述第二反应装置的出料口相连的第三反应装置；
进料口与所述第三反应装置的出料口相连的过滤装置；
进料口与所述过滤装置的出料口相连的干燥装置。
请参阅图1，图1为本发明实施例提供的制备克菌丹的装置的结构示意图；其中，1为第一混合装置，2为苯酐进口，3为氨水进口，4为第二混合装置，5为氢氧化钠进口，6为第一反应装置，7为三氯硫氯甲烷进口，8为第二反应装置，9为第三反应装置，10为过滤装置，11为干燥装置。
在本发明中，所述第一混合装置优选为一级反应器。在本发明中，所述第一混合装置设有苯酐进口、氨水进口和出料口；其中，所述苯酐进口用于苯酐的进料，所述氨水进口用于氨水的进料，所述出料口用于将混合物出料。
在本发明中，所述第二混合装置的进料口与所述第一混合装置的出料口相连。在本发明中，所述第二混合装置优选为二级反应器。在本发明中，所述第二混合装置设有氢氧化钠进口、进料口和出料口；其中，所述氢氧化钠进口用于氢氧化钠的进料，所述进料口用于将所述第一混合装置的出料口出料的混合物进料，所述出料口用于将所述第二混合装置中的混合物出料。
在本发明中，所述第一反应装置的进料口与所述第二混合装置的出料口相连。在本发明中，所述第一反应装置优选为三级反应器。在本发明中，所述第一反应装置设有三氯硫氯甲烷进口、进料口和出料口；其中，所述三氯硫氯甲烷进口用于三氯硫氯甲烷的进料，所述进料口用于将所述第二混合装置的出料口出料的混合物进料，所述出料口用于将所述第一反应装置中的混合物出料。
在本发明中，所述第二反应装置的进料口与所述第一反应装置的出料口相连。在本发明中，所述第二反应装置优选为四级反应器。在本发明中，所述第二反应装置设有进料口和出料口；其中，所述进料口用于将所述第一反应装置的出料口出料的混合物进料，所述出料口用于将所述第二反应装置中的混合物出料。
在本发明中，所述第三反应装置的进料口与所述第二反应装置的出料口相连。在本发明中，所述第三反应装置优选为五级反应器。在本发明中，所述第三反应装置设有进料口和出料口；其中，所述进料口用于将所述第二反应装置的出料口出料的混合物进料，所述出料口用于将所述第三反应装置中的混合物出料。
在本发明中，所述过滤装置的进料口与所述第三反应装置的出料口相连。本发明对所述过滤装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的用于将反应产物进行过滤的装置即可。
在本发明中，所述干燥装置的进料口与所述过滤装置的出料口相连。本发明对所述干燥装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的用于将过滤后的反应产物进行干燥的装置即可。
本发明采用特定结构及连接关系的装置，将特定原料进行混合、反应，制备得到克菌丹；采用本发明提供的装置制备克菌丹，无需中间体纯化，能够直接得到含量高、收率高的产品，并且工艺简单、反应停留时间短，能够实现连续化生产；同时，所用有毒有味的原料三氯硫氯甲烷能够反应完全，无气味，环境友好。
本发明还提供了一种制备克菌丹的方法，包括以下步骤：
a)采用上述技术方案所述的装置，将苯酐与氨水混合，停留第一时间，再与氢氧化钠混合，停留第二时间，最后与三氯硫氯甲烷混合，进行三级连续反应，得到反应产物；
b)将步骤a)得到的反应产物过滤后干燥，得到克菌丹。
本发明采用上述技术方案所述的装置，首先将苯酐与氨水混合，停留第一时间，再与氢氧化钠混合，停留第二时间，最后与三氯硫氯甲烷混合，进行三级连续反应，得到反应产物。在本发明中，所述装置为上述技术方案所述的装置，在此不再赘述。
在本发明中，所述苯酐(邻苯二甲酸酐)、氨水、氢氧化钠和三氯硫氯甲烷均为市售商品，本发明对此没有特殊限制。在本发明优选的实施例中，所用的苯酐的纯度为99.5％；所用的氨水中nh3的含量为25％；所用的氢氧化钠由含量为32％的氢氧化钠溶液提供；所用的三氯硫氯甲烷纯度为99％。
在本发明中，所述苯酐与氨水中nh3、氢氧化钠、三氯硫氯甲烷的摩尔比优选为1：(1～1.5)：(1～1.3)：(0.95～1)；在本发明优选的实施例中，所述苯酐与氨水中nh3、氢氧化钠、三氯硫氯甲烷的摩尔比分别为1：1.05：1：0.98、1：1：1.05：0.98、1：1.1：1.1：0.97、1：1.2：1.15：0.99、1：1.35：1.3：1或1：1.5：1：0.98。
本发明优选采用一级反应器将苯酐与氨水混合，并在该反应器中停留第一时间进行反应。在本发明中，所述混合优选采用强混的技术方案；在本发明中，所述强混的搅拌线速度优选为8m/s～12m/s，更优选为10m/s。
在本发明中，所述停留第一时间的反应温度优选为-10℃～0℃，更优选为-5℃～0℃。在本发明中，所述第一时间优选为2min～10min；在本发明优选的实施例中，所述第一时间分别为5min、2min、6min、10min或4min。
停留第一时间后，上述苯酐与氨水的混合物优选进入二级反应器，再与氢氧化钠混合，停留第二时间进行反应。在本发明中，所述混合优选采用强混的技术方案；在本发明中，所述强混的搅拌线速度优选为8m/s～12m/s，更优选为10m/s。
在本发明中，所述停留第二时间的反应温度优选为-10℃～0℃，更优选为-5℃～0℃。在本发明中，所述第二时间优选为2min～10min；在本发明优选的实施例中，所述第二时间分别为5min、10min、7min、2min或4min。
停留第二时间后，上述加入氢氧化钠的混合物优选进入三级反应器，最后与三氯硫氯甲烷混合，进行三级连续反应，得到反应产物。在本发明中，所述三级连续反应优选在高剪切的搅拌条件下进行；所述高剪切的搅拌速度优选为2800r/min～3000r/min，更优选为2900r/min。
在本发明中，所述三级连续反应的温度优选为-10℃～0℃，更优选为-5℃～0℃。本发明采用上述低反应温度，一方面减少了水解(杜绝苯酐水解)等副反应，从而无需额外增加水解抑制剂，绿色环保；另一方面低温反应，危险系数低，安全可靠，反应热可移走，用于其他生产，可节约资源，降低成本，经济效益显著。
在本发明中，混合后的苯酐、氨水、氢氧化钠和三氯硫氯甲烷优选在三级反应器中，此时开始进行三级连续反应。在本发明中，所述三级反应器进行反应的停留时间优选为2min～15min；在本发明优选的实施例中，所述三级反应器进行反应的停留时间分别为5min、15min、8min、13min、2min或4min。
在所述三级反应器进行上述停留时间的反应后，上述反应混合物优选进入四级反应器进行进一步反应。在本发明中，所述四级反应器进行反应的停留时间优选为2min～15min；在本发明优选的实施例中，所述四级反应器进行反应的停留时间分别为5min、2min、15min、6min、2min或4min。
在所述四级反应器进行上述停留时间的反应后，得到的反应混合物优选进入五级反应器进行进一步反应，得到反应产物。在本发明中，所述五级反应器进行反应的停留时间优选为2min～15min；在本发明优选的实施例中，所述五级反应器进行反应的停留时间分别为5min、2min、9min、15min、12min或4min。
得到所述反应产物后，本发明将得到的反应产物过滤后干燥，得到克菌丹。本发明对所述过滤的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的用于过滤的技术方案即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃～120℃，更优选为105℃～115℃；所述干燥的时间优选为10min～30min，更优选为20min。
本发明通过上述制备方法，无需中间体纯化，能够直接得到含量高、收率高的产品，并且工艺简单、反应停留时间短，能够实现连续化生产；同时，所用有毒有味的原料三氯硫氯甲烷能够反应完全，无气味，环境友好。
本发明提供了一种制备克菌丹的装置，包括：第一混合装置，所述第一混合装置设有苯酐进料口和氨水进料口；进料口与所述第一混合装置的出料口相连的第二混合装置，所述第二混合装置设有氢氧化钠进料口；进料口与所述第二混合装置的出料口相连的第一反应装置，所述第一反应装置设有三氯硫氯甲烷进料口；进料口与所述第一反应装置的出料口相连的第二反应装置；进料口与所述第二反应装置的出料口相连的第三反应装置；进料口与所述第三反应装置的出料口相连的过滤装置；进料口与所述过滤装置的出料口相连的干燥装置。与现有技术相比，本发明采用特定结构及连接关系的装置，将特定原料进行混合、反应，制备得到克菌丹；采用本发明提供的装置制备克菌丹，无需中间体纯化，能够直接得到含量高、收率高的产品，并且工艺简单、反应停留时间短，能够实现连续化生产；同时，所用有毒有味的原料三氯硫氯甲烷能够反应完全，无气味，环境友好。实验结果表明，采用本发明提供的装置制备的克菌丹含量为97.5％～99.05％，收率为95.01％～97.90％，且反应后残余的三氯硫氯甲烷极少；同时，总的反应停留时间短；并且能够实现连续化生产，适合大规模工业应用。
另外，本发明提供的制备方法反应温度低，一方面减少了水解(杜绝苯酐水解)等副反应，从而无需额外增加水解抑制剂，绿色环保；另一方面低温反应，危险系数低，安全可靠，反应热可移走，用于其他生产，可节约资源，降低成本，经济效益显著。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料药品均为市售商品。
本发明以下实施例所用的制备克菌丹的装置的结构示意图参见图1所示；其中，1为一级反应器，2为苯酐进口，3为氨水进口，4为二级反应器，5为氢氧化钠进口，6为三级反应器，7为三氯硫氯甲烷进口，8为四级反应器，9为五级反应器，10为过滤装置，11为干燥装置；所述一级反应器、二级反应器、三级反应器、四级反应器和五级反应器依次相连，每级反应器容量均为50l。
实施例1
(1)按照苯酐、nh3、naoh、三氯硫氯甲烷的摩尔比为1：1.05：1：0.98取各原料；向一级反应器中投入15kg苯酐(99.5％)和7.2kg氨水(含量25％)，在10m/s的搅拌线速度下进行强混，停留5min后进入二级反应器；再向二级反应器中加入12.61kg氢氧化钠溶液(含量32％)，在10m/s的搅拌线速度下进行强混，停留5min后进入三级反应器；再向三级反应器中加入18.57kg三氯硫氯甲烷(99％)，在2900r/min的高剪切搅拌下，在-5℃～0℃下反应15min(依次经三级反应器停留5min、四级反应器停留5min和五级反应器停留5min)，得到反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物过滤后，在105℃～115℃下烘干20min，得到克菌丹原药29.95kg。
经hplc检测，克菌丹含量为99.05％，收率为97.90％；未检测到三氯硫氯甲烷。参见图2及表1所示。
表1本发明实施例1制备得到的克菌丹原药的检测数据
实施例2
(1)按照苯酐、nh3、naoh、三氯硫氯甲烷的摩尔比为1：1：1.05：0.98取各原料；向一级反应器中投入15kg苯酐(99.5％)和6.86kg氨水(含量25％)，停留2min后进入二级反应器；再向二级反应器中加入13.24kg氢氧化钠溶液(含量32％)，停留10min后进入三级反应器；再向三级反应器中加入18.00kg三氯硫氯甲烷(99％)，在2800r/min的高剪切搅拌下，在-5℃～0℃下反应19min(依次经三级反应器停留15min、四级反应器停留2min和五级反应器停留2min)，得到反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物过滤后，在105℃～115℃下烘干20min，得到克菌丹原药29.53kg。
经hplc检测，克菌丹含量为97.50％，收率为95.01％；检测到极少的三氯硫氯甲烷，为0.004％。
实施例3
(1)按照苯酐、nh3、naoh、三氯硫氯甲烷的摩尔比为1：1.1：1.1：0.97取各原料；向一级反应器中投入15kg苯酐(99.5％)和7.54kg氨水(含量25％)，停留6min后进入二级反应器；再向二级反应器中加入13.87kg氢氧化钠溶液(含量32％)，停留10min后进入三级反应器；再向三级反应器中加入18.38kg三氯硫氯甲烷(99％)，在3000r/min的高剪切搅拌下，在-5℃～0℃下反应32min(依次经三级反应器停留8min、四级反应器停留15min和五级反应器停留9min)，得到反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物过滤后，在105℃～115℃下烘干20min，得到克菌丹原药29.53kg。
经hplc检测，克菌丹含量为97.56％，收率为95.08％；检测到极少的三氯硫氯甲烷，为0.004％。
实施例4
(1)按照苯酐、nh3、naoh、三氯硫氯甲烷的摩尔比为1：1.2：1.15：0.99取各原料；向一级反应器中投入15kg苯酐(99.5％)和8.23kg氨水(含量25％)，停留10min后进入二级反应器；再向二级反应器中加入14.50kg氢氧化钠溶液(含量32％)，在8m/s的搅拌线速度下进行强混，停留7min后进入三级反应器；再向三级反应器中加入18.76kg三氯硫氯甲烷(99％)，在-5℃～0℃下反应34min(依次经三级反应器停留13min、四级反应器停留6min和五级反应器停留15min)，得到反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物过滤后，在105℃～115℃下烘干20min，得到克菌丹原药29.52kg。
经hplc检测，克菌丹含量为97.58％，收率为95.06％；检测到极少的三氯硫氯甲烷，为0.004％。
实施例5
(1)按照苯酐、nh3、naoh、三氯硫氯甲烷的摩尔比为1：1.35：1.3：1取各原料；向一级反应器中投入15kg苯酐(99.5％)和8.91kg氨水(含量25％)，停留10min后进入二级反应器；再向二级反应器中加入16.39kg氢氧化钠溶液(含量32％)，在12m/s的搅拌线速度下进行强混，停留2min后进入三级反应器；再向三级反应器中加入18.95kg三氯硫氯甲烷(99％)，在-5℃～0℃下反应16min(依次经三级反应器停留2min、四级反应器停留2min和五级反应器停留12min)，得到反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物过滤后，在105℃～115℃下烘干20min，得到克菌丹原药29.55kg。
经hplc检测，克菌丹含量为97.53％，收率为95.10％；检测到极少的三氯硫氯甲烷，为0.004％。
实施例6
(1)按照苯酐、nh3、naoh、三氯硫氯甲烷的摩尔比为1：1.5：1：0.98取各原料；向一级反应器中投入15kg苯酐(99.5％)和10.29kg氨水(含量25％)，停留4min后进入二级反应器；再向二级反应器中加入12.61kg氢氧化钠溶液(含量32％)，停留4min后进入三级反应器；再向三级反应器中加入18.57kg三氯硫氯甲烷(99％)，在2900r/min的高剪切搅拌下，在-5℃～0℃下反应12min(依次经三级反应器停留4min、四级反应器停留4min和五级反应器停留4min)，得到反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物过滤后，在105℃～115℃下烘干20min，得到克菌丹原药29.90kg。
经hplc检测，克菌丹含量为98.04％，收率为96.72％；检测到极少的三氯硫氯甲烷，为0.002％。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。