本发明涉及一类偶氮化合物，尤其是涉及一种非线性光学特性可调控的偶氮化合物及其制备方法，该发明属于光学调制材料技术与相关器件领域。
背景技术：
自非线性光学材料发展以来，许多有机、无机、高分子、有机金属等非线性光学材料应运而生。其中有机材料由于其响应时间短，非线性能稳定，易于修饰等优异的性质，在非线性光学领域得到迅速发展。相比于其他非线性材料，有机材料具有可控性强、便于结构调控、可活化性强、与其他大分子相容性强等优势，故而有机非线性材料作为非线性主导材料被广泛应用于各领域。其中偶氮化合物作为有机非线性材料的一个分支，也得到了广泛关注。在偶氮化合物中，由于芳香环上的碳与氮氮双键(c-n＝n)呈线性结构，氮氮双键的π轨道与芳环的π轨道构成共轭体系，促使整个偶氮分子呈现一个大共轭体系。在偶联反应中，酸化后的重氮盐作为弱亲电试剂，综合考虑电子效应与空间位阻效应，重氮盐最有可能进攻强供电子基(-oh、-nh2)的邻位或对位。其中，磺酸基(-so3h)作为吸电子基且具有钝化作用，但在碱性条件下磺酸基变成磺酸盐(-so3na)，在水溶液中为负离子，为强吸电子基，也有促使亲电反应定向进行；其次，强吸电子基硝基(no2)可增大电子的离域效应。带有活性官能团的偶氮化合物不仅具有的共轭体系，而且活性官能团可实现对其非线性光学特性的定向修饰，结构可控性强，具有定向调控其非线性光学性能的特性。
近年来，偶氮化合物材料的研究主要集中在三个方面，即偶氮苯化合物、偶氮萘环化合物、偶氮杂环化合物。偶氮苯类化合物广泛用于形状记忆液晶材料，实现光、热智能调节。偶氮杂环由于化学活性强，不稳定，在偶氮化过程中极易分解或副反应不可控。偶氮萘类由于其色域广，尤其是偶氮萘磺酸类化合物，亲水性强，已经作为一种低毒染料实现了工业化应用。其中有少量文章报道了以偶氮化合物为非线性光学主体的高分子材料都呈现出良好的非线性光学特性。
尽管已经有很多偶氮材料的研究被报道，甚至工业化应用，但是关于具有非线性特性的偶氮化合物材料的研究仍然较少。对于含磺酸基或硝基的萘类偶氮化合物的制备较少，且亲核试剂为单取代苯酚，性能研究多集中于染料。本发明在此基础上，选用双取代基且亲电取代反应定为单一的亲核试剂，制备了带有给电子基与吸电子基的产物，即产物具有d-π-a结构，有利于其非线性光学研究。
技术实现要素：
本发明的目的之一：提供一类具有非线性可调控的偶氮化合物。
本发明的目的之二：在传统偶氮化反应的基础上，提供一种简捷、易控、高产率的非线性光学特性可调控的偶氮化合物的制备方法。
本发明的技术方案：
一种非线性光学特性可调控的偶氮化合物，带有给电子基与吸电子基，即具有d-π-a结构，其结构如下：
r1＝-so3na或-no2
所述的非线性光学特性可调控的偶氮化合物，其给电子基为强致活性基团-nh2，其吸电子基为致惰基团-so3na、-coona或-no2。
所述的非线性光学特性可调控的偶氮化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将4-氨基-1-萘磺酸溶液或4-硝基-1-萘胺溶液、亚硝酸钠溶液和碳酸钠溶液按顺序混合，得到混合液a，在冰水浴条件下，将混合液a逐滴加入稀盐酸中酸化；
2)在冰水浴条件下，将亲核试剂和氢氧化钠溶于蒸馏水中得到混合液b，同样在冰水浴条件下，将步骤1)中酸化后的溶液逐滴加入混合液b中，继续反应4小时；
3)反应完成后，用旋转蒸发仪将反应后的溶液旋干，得到固体，加入无水甲醇完全溶解，过滤，将滤液浓缩，将浓缩液逐滴加入沉淀剂中，待产物析出，过滤干燥后即得到目标产物；
其中4-氨基-1-萘磺酸或4-硝基-1-萘胺、亚硝酸钠、亲核试剂、无水碳酸钠、盐酸、氢氧化钠的摩尔比为1:1:1:1.6:2:2。
其中步骤1)反应的投料顺序为：
a)若原料为4-氨基-1-萘磺酸、亚硝酸钠、碳酸钠和盐酸，以蒸馏水为溶剂，先将碳酸钠和4-氨基-1-萘磺酸配成水溶液，再加入亚硝酸钠溶液，最后在冰水浴条件下逐滴加入稀盐酸中酸化；
b)若原料为4-硝基-1-萘胺、亚硝酸钠、碳酸钠和盐酸，以蒸馏水和丙酮为溶剂，在冰水浴条件下先将4-硝基-1-萘胺的丙酮溶液逐滴加入稀盐酸中酸化，再加入亚硝酸钠与碳酸钠的混合水溶液，溶剂中蒸馏水与丙酮的摩尔比为3:1。
本发明的制备方法，步骤1)在酸化反应中，稀释后的盐酸溶液的浓度为1mol/l为宜。在酸化反应中，碳酸钠作为催化剂，不仅促进了反应及抑制了重氮盐的分解，也为了调节溶液的ph，增大了重氮盐的浓度。
步骤2)的反应为偶合反应，亲核试剂为对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸或苯胺。
其中氢氧化钠的作用是调节溶液的ph值。对于带有氨基的亲电反应一般控制在弱酸条件下，即其ph为5-7。对于本反应中带有致钝作用的吸电子基的亲核试剂，反应体系的ph以8-9为宜，若亲核试剂为苯胺，则反应体系的ph以7-8为宜。
若亲核试剂为对氨基苯甲酸和对氨基苯磺酸，以蒸馏水为溶剂即可；若亲核试剂为苯胺，溶剂以蒸馏水与丙酮的混合液为宜，蒸馏水与丙酮的摩尔比为3:1。
步骤2)的反应为偶合反应，其为亲电取代的一种，对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸在碱性溶液中以对氨基苯磺酸钠和对氨基苯甲酸钠存在，其中氨基为活化基团，磺酸离子或甲酸离子虽为钝化基团，但是其增加了苯环的电子云密度，进而还是在间接促进反应进行，且定位单一，产物单一，便于提纯。
步骤2)中产物与盐均易溶于水，将水旋干后溶于甲醇，产物溶于甲醇而盐与中间产物均不溶于甲醇，抽滤后，再以无水乙醚作为沉淀剂，可进一步提纯产物。
若r1为硝基，r2为4-氨基苯基，产物溶于甲醇，抽滤后旋干，再以丙酮作为溶剂，抽滤后浓缩，再以石油醚作为沉淀剂，可进一步提纯产物。
本发明的有益效果：
(1)本发明涉及一类非线性光学特性可调控的偶氮化合物及其制备方法。该偶氮化合物以萘胺衍生物为原料，辅以苯胺及其衍生物，进而制备了带有给电子基与吸电子基的产物。在传统偶氮—偶联反应实验方案的基础上，优化实验方案进而制备具有非线性光学特性的偶氮化合物，制备过程中不仅涉及带有单取代基的芳香化合物，也涉及带有双取代基的芳香化合物，满足亲电反应的定位规则，定位单一，产物产率高；便于提纯，而且该偶氮化合物具有非线性光学特性。
(2)本发明的合成方法简单，可控性强，产率较高。
(3)本发明通过改变萘环的同一位置上官能团的种类得到不同的偶氮产物，通过调节官能团的种类在一定程度上实现了对光学非线性特性的调控，即非线性吸收的改变。产物的非线性吸收性能良好，在光限幅及光开关等光学器件领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为由z-scan技术测得的产物4-(1-(2′-氨基-5′-磺酸钠基苯基)二氮烯基)-1-萘磺酸钠的非线性吸收图；
图2为由z-scan技术测得的产物4-(1-(2′-氨基-5′-甲酸钠基苯基)二氮烯基)-1-萘磺酸钠的非线性吸收图；
图3为由z-scan技术测得的产物4-(1-(4′-硝基萘基)二氮烯基)-1-苯胺的非线性吸收图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。
实施例1：4-(1-(2′-氨基-5′-磺酸钠基苯基)二氮烯基)-1-萘磺酸钠偶氮化合物的制备方法
在室温下，取亚硝酸钠(0.6900g，0.01mol)、4-氨基-1-萘磺酸(2.2325g，0.01mol)和无水碳酸钠(1.6958g，0.016mol)溶于100ml蒸馏水中，搅拌使之混合均匀形成混合液a；
将浓盐酸(1.75ml，0.02mol)稀释成1mol/l的稀盐酸。在冰水浴条件下，将混合液a逐滴加入稀盐酸中，反应形成溶液b；在冰水浴条件下，将对氨基苯磺酸(1.7319g，0.01mol)、氢氧化钠(0.8g，0.02mol)溶于40ml蒸馏水中形成溶液c；
在该温度下，再将溶液b逐滴加入溶液c中，继续反应3-5小时即可。反应完成后，用旋转蒸发仪将反应后的溶液在50℃旋干，加入200ml无水甲醇溶解，过滤，取滤液浓缩，将浓缩液逐滴加入乙醚中，产物析出，过滤干燥。得到产物4.0141g，产率为89.7％。
产物的核磁共振光谱表征：
1hnmr(600mhz,d2o):8.30(d,1h),8.10(d,1h),8.04(d,1h),8.02(s,1h),7.74(d,1h),7.30(t,1h),7.26(d,1h),7.14(t,1h),7.07(t,1h),6.90(d,1h),6.68(t,1h)ppm.13cnmr(d2o):148.5,137.9,130.3,129.7,129.4,129.2,129.1,127.0,126.5,126.0,125.4,125.2,124.5,123.6,123.4,122.8,109.5ppm。
实施例2：4-(1-(2′-氨基-5′-磺酸钠基苯基)二氮烯基)-1-萘甲钠偶氮化合物的制备方法
在室温下，取亚硝酸钠(0.6900g，0.01mol)溶于10ml蒸馏水中配制成亚硝酸钠水溶液备用；取4-氨基-1-萘磺酸(2.2325g，0.01mol)和无水碳酸钠(1.6958g，0.016mol)溶于100ml蒸馏水中，再加入亚硝酸钠溶液，搅拌10分钟使之混合均匀形成混合液a；
将浓盐酸(1.75ml，0.02mol)稀释成1mol/l的稀盐酸。在冰水浴条件下，将混合液a逐滴加入稀盐酸中，反应十分钟后形成溶液b；
在冰水浴条件下，将对氨基苯甲酸(1.3714g，0.01mol)、氢氧化钠(0.8g，0.02mol)溶于50ml蒸馏水中形成溶液c。在该温度下，再将溶液b逐滴加入溶液c中，继续反应3-5小时。反应完成后，用旋转蒸发仪将溶液在50℃旋干，加入550ml无水甲醇溶解，过滤，取滤液浓缩，将浓缩液逐滴加入乙醚中，产物析出，过滤干燥即可。得到产物3.9143g，产率为94.3％。
产物的核磁共振光谱表征：
1hnmr(d2o,tms):8.32(d,1h),8.17(d,1h),8.07(d,1h),8.06(s,1h),7.77(d,1h),7.32(t,1h),7.31(d,1h),7.17(t,1h),7.11(t,1h),6.98(d,1h),6.73(t,1h)ppm.13cnmr(d2o):148.6,145.7,136.0,130.4,129.8,129.1,128.7,127.2,127.0,126.6,126.0,125.3,125.2,124.6,123.6,123.4,122.8,109.0ppm。
实施例3：4-(1-(4′-硝基萘基)二氮烯基)-1-苯胺偶氮化合物的制备方法
在室温下，取亚硝酸钠(0.6900g，0.01mol)和无水碳酸钠(1.6958g，0.016mol)溶于10ml蒸馏水中，配制成亚硝酸钠溶液和碳酸钠溶液的混合溶液a，备用；
取4-硝基-1-萘胺(1.8819g，0.01mol)溶于30ml丙酮中配制成溶液。在冰水浴条件下，将浓盐酸(1.75ml，0.02mol)稀释成3mol/l的稀盐酸，再加入4-硝基-1-萘胺的丙酮溶液，搅拌10分钟，再加入混合液a反应形成溶液b；
在冰水浴条件下，将苯胺(0.9313g，0.01mol)、氢氧化钠(0.8g，0.02mol)和30ml丙酮溶于10ml蒸馏水中形成溶液c。在该温度下，再将溶液b逐滴加入溶液c中，继续反应3-5小时。反应完成后，用旋转蒸发仪将溶液在50℃旋干，加入600ml无水甲醇溶解，过滤，取滤液旋干，再用丙酮溶解，过滤并取滤液浓缩，将浓缩液逐滴加入石油醚中，产物析出，过滤干燥即可。得到产物2.5121g，产率为86％。
产物的核磁共振光谱表征：
1hnmr(dmso-6d,tms):8.92(d,1h),8.39(d,1h),8.31(d,1h),8.09(t,1h),7.74(d,1h),7.69(t,1h),7.31(d,2h),7.26(d,2h),6.95(t,1h),6.80(t,1h)ppm.13cnmr(dmso-6d):149.6,146.6,143.3,137.9,137.2,132.4,131.0,128.5,127.9,126.8,125.9,124.6,123.6,119.5,114.7,111.5ppm。
实施例4产物性能分析
对于以上三个实施例得到的产物，虽然实例1、2的紫外吸收包含532nm，但荧光测试表明其在532nm处没有发射峰，故此测试波长可以为532nm。实例1、2的测试浓度为5×10-4mol/l(即0.225mg/ml，溶剂为蒸馏水)，在能量为800-900nj的条件下，由皮秒z-scan测试技术测得的测试结果见附图1、2，由高斯软件拟合可得到非线性吸收系数分别为-3.7×10-12m/w和-4.7×10-12m/w。实例3的测试为8.5×10-3mol/l(即0.250mg/ml，溶剂为丙酮)，测试波长为532nm，在能量为15uj的条件下，由皮秒z-scan测试技术测得的测试结果见附图3，由高斯软件拟合可得到非线性吸收系数为9×10-14m/w。图中散点为测试数据，实线为拟合数据。
由图1、2、3可知，改变官能团，所合成的偶氮化合物的非线性吸收特性也随之发生改变，即调节官能团可在一定程度上实现对材料光学非线性的定向调控，因此该类材料可用于制成光调制材料、光限幅材料及光吸收材料等，是一种具有潜在应用价值的非线性光学材料。