交联的含多硫化物的脂环族化合物的制作方法
【专利摘要】可用作填充的硫-可硫化的弹性体组合物的交联剂的交联的含多硫化物的脂环族化合物用以下通式表示：[(CaH2a-)mG1(-CbH2bSx-)n-m]o[CcH2c-G2-CdH2dSy-]p[R]q，其中G1为含有5-12个碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为n的饱和的单环脂族基团或化合价为n的饱和的单环有机硅[RSiO-]n[R2SiO-]r基团；G2为含有5-12个碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为2的饱和的二价环状脂族基团或化合价为n的饱和的单环有机硅[RSiO-]n[R2SiO-]r基团；R各自独立地选自氢原子、具有至多20个碳原子一价烃基和卤素原子；每次出现时下标a、b、c、d、m、n、o、p、q、x和y独立地为整数，其中a为2-6；b为2-6；c为1-6；d为1-6；m为1或2；n为3-5；o为正整数；p为0或正整数；q为正整数；r为0-3的整数；x为1-10并且y为1-10，条件是，(i)至少一个x为2-10；(ii)p与o的比率小于1:5；以及(iii)q等于(CaH2a-)mG1(-CbH2bSx-)n-m和CcH2c-G2-CdH2dSy-基团的空缺的化合价的总和。
【专利说明】交联的含多硫化物的脂环族化合物
[0001] 本申请是申请日为2009年10月30日、申请号为200980153384. 8 (PCT/ US2009/062668)、题目为"交联的含多硫化物的脂环族化合物"的发明专利申请的分案申 请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及有机硫化合物、其制备方法、含有有机硫化合物作为交联剂（硫化剂） 的填充的硫-可硫化的组合物以及由所述组合物制造的制品，例如轮胎、轮胎胎面、挡风 条、软管、带、密封条、垫片、鞋底，等。
【背景技术】
[0003] 元素硫通常用作不饱和二烯弹性体（橡胶）的硫化剂。与硫形成的交联主要为增 加弹性体硫化橡胶的热稳定性的多硫交联。
[0004] 使用具有含硫反应性基团的有机化合物作为二烯橡胶的硫化剂是已知的。这些有 机硫化合物通常仅含有两个与桥连基团化学键合的二硫代氨基甲酸酯或硫代磺酸酯基团。 这种化合物所提供的交联点的数量少导致二烯橡胶的交联不充分，因此不能获得表现出令 人满意的耐磨、耐牵引和耐滚动的平衡的硫化橡胶。在其中多于两个二硫代氨基甲酸酯或 硫代磺酸酯基团与桥连基团化学键合的情况下，桥连基团通常含有不稳定的键（例如醚键 或酯键）或缺乏分散当交联的（固化的）弹性体经受机械应力时能扩展裂纹的能量所需的 柔韧性。当这些硫化剂固化二烯橡胶时，产生副产物，例如胺和硫代磺酸，这些副产物影响 固化速率、腐蚀钢带、影响固化弹性体的物理性能。
[0005] 期望用于硫-可硫化的弹性体的交联剂，其改善由其制造的制品的耐磨性，所述 制品例如挡风条、软管、带、密封条、垫片、鞋底、轮胎和轮胎元件，尤其是，具有耐撕裂性和 耐磨性，同时保持硬度，在超过40°C的温度下较低的tan δ值以及在5°C至_15°C温度下提 高的tan δ值，而不会在固化反应过程中产生不期望的副产物。
【发明内容】
[0006] 根据本发明，提供了一种具有以下通式的交联的含多硫化物的脂环族化合物，及 其混合物：
[0007] [ (CaH2a_) (-CbH2bSx_) n_m]。[CcH2c-G2-C dH2dSy_] p[R]q (1)
[0008] 其中G1为含有5-12个碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为η的饱和的单 环脂族基团或化合价为η的饱和的单环有机硅[RSi0-]n[R2Si0_L基团；G2为含有5_12个 碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为2的饱和的二价环状脂族基团或化合价为η的 饱和的单环有机硅[RSi0-]n[R2Si0-],基团洱各自独立地选自氢原子、具有至多20个碳原 子一价烃基和卤素原子；每次出现时下标a、b、c、d、m、n、o、p、q、x和y独立地为整数，其中 a为2-6 ；b为2-6 ；c为1-6 ;d为1-6 ;m为1或2 ;n为3-5 ；o为正整数；p为0或正整数；q 为正整数；r为0-3的整数；X为1-10并且y为1_10，条件是，
[0009] (i)至少一个 x 为 2-10 ；
[0010] (ii)p与ο的比率小于1:5 ;以及
[0011] (iii) q 等于（CaH2a_) (-CbH2bSx-) n_m 和 CeH2e_G2-CdH2dS y-基团的空缺的化合价的总 和。
[0012] 此外，根据本发明，前述交联的含多硫化物的脂环族化合物通过这样一种方法制 备，所述方法包括：
[0013] a)使多烯基取代的环烷烃与硫代酸在自由基源存在下反应，以提供多-硫代羧酸 酷取代的烧基环烧经;
[0014] b)使所述多-硫代羧酸酯取代的烷基环烷烃与去封端试剂反应，以形成游离的 多_疏基_官能的烧基环烧经;
[0015] c)使所述游离的多-巯基-官能的烷基环烷烃与氧化剂反应，所述氧化剂选自以 下通式（2)表示的卤代含硫化合物；过氧化物；氢过氧化物；和氧：
[0016] XJSZX2 (2)
[0017] 其中X1为氯、溴或碘原子，X2为X1、氢或具有至多12个碳原子的烃基，并且z独立 地为整数，其中z为1-10 ;过氧化物；氢过氧化物；以及氧，
[0018]以提供交联的含多硫化物的脂环族化合物。
[0019] 根据本发明的另一方面，提供了 一种可固化的填充的弹性体组合物，所述组合物 包含：
[0020] ⑴至少一种硫-可硫化的弹性体；
[0021] (ii)至少一种粒状填料；以及
[0022] (iii)交联有效量的至少一种具有以下通式的交联的含多硫化物的脂环族化合物 作为硫-可硫化的弹性体（i)的交联剂：
[0023] [ (CaH2a_) (-CbH2bSx_) n_m]。[CcH2c-G2-C dH2dSy_] p[R]q (1)
[0024] 其中G1为含有5-12个碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为η的饱和的单 环脂族基团或化合价为η的饱和的单环有机硅[RSiO-]n[R2SiO_L基团；G2为含有5_12个 碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为2的饱和的二价环状脂族基团或化合价为η的 饱和的单环有机硅[RSiO-]n[R2SiO-],基团洱各自独立地选自氢原子、具有至多20个碳原 子一价烃基和卤素原子；每次出现时下标a、b、c、d、m、n、o、p、q、x和y独立地为整数，其 中a为2-6 ;b为2-6 ；c为1-6 ；d为1-6 ；m为1-2 ；n为3-5 ；o为正整数；p为0或正整数； q为正整数；r为0-3的整数；X为1-10并且y为1_10，条件是，
[0025] (i)至少一个 X 为 2-10 ；
[0026] (ii)p与ο的比率小于1:5 ;以及
[0027] (iii)q等于（CaH2a_)(_CbH 2bSx-)n_m和 CeH2e-G2-CdH2dS y-基团的空缺的化合价的总 和。
[0028] 根据本发明的再一方面，通过将一定量的前述可固化的填充的弹性体组合物模塑 成为所需制品的形状并随后固化所述组合物而制造制品，所述制品例如轮胎或轮胎元件如 胎面、软管、带、密封条、垫片，等。
[0029] 在本文的说明书和权利要求书中，以下术语和表述应如以下所述而理解。
[0030] 术语"弹性体"与"橡胶"为同义词，因此可与"橡胶"互换。
[0031] 表述"偶合剂"是指在可硫化的弹性体及其填料之间能建立有效的化学和/或物 理结合的试剂。有效的偶合剂具有能与填料物理和/或化学键合的官能团，例如，偶合剂的 硅原子与填料的羟基（0H)表面基团之间形成表面-Ο-Si键，例如，当表面含有硅烷醇（在 二氧化硅的情况下）时的硅氧烷，以及，例如，由于硫化（固化）能与弹性体物理和/或化 学结合的硫原子。
[0032] 表述"填料"是指加入到弹性体中以增量弹性体或增强弹性体网络的物质。增强 填料为其模量高于弹性体组合物的有机聚合物并且当弹性体应变时能吸收来自有机聚合 物的应力的材料。填料包括纤维、颗粒和片材状结构并且可包括无机材料（例如硅酸盐、二 氧化硅、粘土、陶瓷、碳、硅藻土）和有机材料（例如有机聚合物）。填料对于与其混合的其 他橡胶成分可以是基本上为惰性的或者可对其具有反应性。
[0033] 表述"粒状填料"是指形成聚集体或附聚物的颗粒或颗粒群。本文可用的粒状填 料对于与其混合的偶合剂（例如，硅烷偶合剂）基本上为惰性的或者可对其具有反应性。
[0034] 术语"载体"是指具有高吸附或吸收能力并且能承载至多75 %可用于橡胶化合物 的液体成分同时保持其自由流动和干燥性质的多孔聚合物或高表面积填料。本文可用的载 体对于液体成分基本上为惰性的并且当加入到硫-可硫化的弹性体组合物中时能释放或 去吸收液体。
[0035] 除了在工作实施例中或者另外说明，在说明书和权利要求书中陈述的表示材料的 量、反应条件、持续时间、材料的定量性质等的所有数字应理解为在所有情况下被术语"约" 修饰。
[0036] 应理解的是,本文引用的任何数值范围包括在该范围内的所有子范围以及这些范 围或子范围的各种端点的任何组合。
[0037] 还应理解的是，属于一组在结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物 质的在说明书中明确或暗示公开的和/或在权利要求书中引用的任何化合物、材料或物质 包括该组的单个的代表及其所有组合。
[0038] 本发明包括：
[0039] 1.具有以下通式的交联的含多硫化物的脂环族化合物：
[0040] [ (CaH2a_) (-CbH2bSx_) n_m]。[CcH2c-G2-C dH2dSy_] p[R]q (1)
[0041] 其中G1为含有5-12个碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为η的饱和的单 环脂族基团或化合价为η的饱和的单环有机硅[RSi0-]n[R2Si0_L基团；G2为含有5_12个 碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为2的饱和的二价环状脂族基团或化合价为η的 饱和的单环有机硅[RSi0-]n[R2Si0-],基团洱各自独立地选自氢原子、具有至多20个碳原 子一价烃基和卤素原子；每次出现时下标a、b、c、d、m、n、o、p、q、x和y独立地为整数，其中 a为2-6 ；b为2-6 ；c为1-6 ;d为1-6 ;m为1或2 ;n为3-5 ；o为正整数；p为0或正整数；q 为正整数；r为0-3的整数；x为1-10并且y为1-10，条件是，⑴至少一个x为2-10 ； (ii) P 与 ο 的比率小于 1:5 ;以及（iii) q 等于(_CbH2bSx-)n_m 和(；H2c;-G2-CdH2dSy-基团 的空缺的化合价的总和。
[0042] 2.项1的交联的含多硫化物的脂环族化合物，其中G1和G2各自独立地为环戊烷 基团、环己烷基团或环庚烷基团，任选含有至少一个氯。
[0043] 3.项1的含多硫化物的脂环族化合物的立体异构体的混合物，其中混合物的至少 50%重量为其中多硫化物基团相对于基团G1和G2在平伏位置的异构体。
[0044] 4.项1的交联的含多硫化物的脂环族化合物，其中R各自独立地选自氢、氯、二乙 烯基环己基乙基。
[0045] 5.项1的交联的含多硫化物的脂环族化合物，所述化合物为至少一种选自以下的 物质：
[0046]
【权利要求】
1.具有以下通式的交联的含多硫化物的脂环族化合物： [(CaH2a_) (-CbH2bSx-) n_m]。[CcH2c-G2-C dH2dSy-] p[R]q (1) 其中G1为含有5-12个碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为η的饱和的单环脂 族基团或化合价为η的饱和的单环有机硅[RSiO-]n[R2SiO-L基团；G2为含有5_12个碳原 子并任选含有至少一个卤素的化合价为2的饱和的二价环状脂族基团或化合价为η的饱和 的单环有机硅[RSiO-]n[R2SiO-],基团洱各自独立地选自氢原子、具有至多20个碳原子一 价烃基和齒素原子；每次出现时下标a、b、c、d、m、n、o、p、q、x和y独立地为整数，其中a为 2-6 ；b为2-6 ；c为1-6 ;d为1-6 ;m为1或2 ;n为3-5 ；o为正整数；p为正整数；q为正整 数；r为0-3的整数；x为1-10并且y为1-10,条件是， ⑴至少一个X为2-10 ； (ii)p与ο的比率小于1:5 ;以及 (iii) q等于(CHG1 (_CbH2bSx-)n_m和C cH2c-G2-CdH2dS y-基团的空缺的化合价的总和。
2.权利要求1的交联的含多硫化物的脂环族化合物，其中G1和G2各自独立地为环戊 烷基团、环己烷基团或环庚烷基团，任选含有至少一个氯。
3.权利要求1的含多硫化物的脂环族化合物的立体异构体的混合物，其中混合物的至 少50%重量为其中多硫化物基团相对于基团G1和G2在平伏位置的异构体。
4.权利要求1的交联的含多硫化物的脂环族化合物，其中R各自独立地选自氢、氯、二 乙烯基环己基乙基。
5.权利要求1的交联的含多硫化物的脂环族化合物，所述化合物为至少一种选自以下 的物质：
其中m各自独立地为1或2，η为3，ο和q各自独立地为正整数，x各自独立地为2_6 的整数，并且环上的取代为1、2和4位；
其中m各自独立地为1或2,η为3,0和q各自独立地为正整数，并且环上的取代为1、 2、4位；以及 [(H2C-H2C) m-D3- (CH2CH2S4-) n_m]。[H] q 其中D表示RSiO-单元，m各自独立地为1或2，η为3，o和q各自独立地为正整数，并 且环上的取代发生在硅原子上。
6. 一种制备权利要求1的交联的含多硫化物的脂环族化合物的方法，所述方法包括： a)使多烯基取代的环烷烃与硫代酸在自由基源存在下反应，提供多-硫代羧酸酯取代 的烧基环烧经; b)使所述多-硫代羧酸酯取代的烷基环烷烃与去封端试剂反应，形成游离的多-巯 基-官能的烷基环烷烃； c)使所述游离的多-巯基-官能的烷基环烷烃与氧化剂反应，所述氧化剂选自以下通 式表示的齒代含硫化合物；过氧化物；氢过氧化物；以及氧： XJSZX2 (2) 其中X1为氯、溴或碘原子，X2为X1、氢或具有至多12个碳原子的烃基，并且Z独立地为 整数，其中z为1-10， 以提供交联的含多硫化物的脂环族化合物。
7. 一种填充的硫-可硫化的弹性体组合物，所述组合物包含： (i)至少一种硫-可硫化的弹性体； (?)至少一种粒状填料；以及 (iii)交联有效量的至少一种权利要求1的交联的含多硫化物的脂环族化合物作为 硫-可硫化的弹性体（i)的交联剂。
8.权利要求7的填充的硫-可硫化的弹性体组合物，其中硫-可硫化的弹性体⑴为 至少一种选自以下的物质：顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共 聚物橡胶、有机溶液聚合制备的苯乙烯/ 丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/ 丁 二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯橡胶、中等乙 烯基含量聚丁二烯橡胶、高乙烯基含量聚丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合 制备的苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶、丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶、苯乙烯含量 为20-28%结合苯乙烯的乳液聚合得到的苯乙烯/ 丁二烯（ESBR)、以及结合苯乙烯含量为 30-45% 的 ESBR。
9.权利要求7的填充的硫-可硫化的弹性体组合物，其中粒状填料（ii)为至少一种选 自以下的物质：对硅烷具有反应性的填料、与至少一种具有对硫-可硫化的弹性体（i)具有 反应性的官能团的硅烷组合的填料。
10.权利要求9的填充的硫-可硫化的弹性体组合物，其中所述惰性多孔填料为碳，并 且所述对硅烷具有反应性的填料为二氧化硅。
11.权利要求9的填充的硫-可硫化的弹性体组合物，其中所述硅烷为甲硅烷基化的核 心多硫化物。
12.权利要求10的填充的硫-可硫化的弹性体组合物，其中所述硅烷为甲硅烷基化的 核心多硫化物。
13.权利要求7的填充的硫-可硫化的弹性体组合物，其中在交联的含多硫化物的脂环 族化合物（iii)中，G1和G2各自独立地为环戊烷基团、环己烷基团或环庚烷基团，任选含有 至少一个氯。
14.权利要求7的填充的硫-可硫化的弹性体组合物，其中交联的含多硫化物的脂环族 化合物（iii)为立体异构体的混合物，其中混合物的至少50%重量为其中多硫化物基团相 对于基团G1和/或G2在平伏位置的异构体。
15.权利要求7的填充的硫-可硫化的弹性体组合物，其中在交联的含多硫化物的脂环 族化合物（iii)中，R各自独立地选自氢、氯、二乙烯基环己基乙基。
16.权利要求7的填充的硫-可硫化的弹性体组合物，其中含硫脂环族化合物（iii)为 至少一种选自以下的物质：
其中m各自独立地为1或2，η为3，ο和q各自独立地为正整数，x各自独立地为2_6 的整数，并且环上的取代为1、2和4位；
其中m各自独立地为1或2,η为3,0和q各自独立地为正整数，并且环上的取代为1、 2、4位；以及 [(H2C-H2C) m-D3- (CH2CH2S4-) n_m]。[H] q 其中D表示RSiO-单元，m各自独立地为1或2，η为3，o和q各自独立地为正整数，并 且环上的取代发生在硅原子上。
17.权利要求7的经固化的组合物。
18.权利要求17的经固化的组合物，所述组合物作为挡风条、软管、带、密封条、垫片或 鞋底提供。
【文档编号】C08L7/00GK104045829SQ201410254335
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2009年10月30日 优先权日:2008年10月30日
【发明者】理查德.W.克鲁斯, 威廉.M.约克, 卡拉.雷克, 托马斯.克拉默, 凯瑟琳娜.赫佐格 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司