专利名称：低硫脂族化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备低硫脂族化合物的方法，并特别涉及经液-液萃取对富烯烃的烃类进行脱硫的方法。
富烯烃的烃类混合物可自裂化装置中大量取得。特别是，所谓的减压残油于热裂装置(减粘裂化炉，炼焦器)中转变成以高烯烃含量为特征的低沸点级分。此等产物被例如于催化方法中，如流化床催化裂化(FCC)或氢化裂解，加工成为燃油。
此等富烯烃混合烃的大量工业用途的另一实例是在催化剂存在下，与氢及一氧化碳反应进行醛化作用，以制备高级醛及/或醇。所得醇例如用作溶剂或例如用来制造增塑剂。在这类催化反应过程中，事实表明，正如一般在许多以催化方法进一步加工含烯烃混合烃的方法那样，此种混合物的高硫含量是一个技术难题，因为所含的含硫化合物常常起着催化剂毒物的作用。重残油热裂所得的富烯烃混合烃尤其如此，因为其中会含有不希望有的高硫含量，而且含硫杂质基本上以芳族化合物，如特别是噻吩的形式存在。
由US-A-4,711,968及US-A-4,922,028已知热裂化石油物流所得含硫富烯烃混合烃的直接醛化方法，这些方法中仅用于某些硫浓度极小的蒸馏馏分。
按照现有技术，例如乌尔曼工业化学百科大全(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1991年，第A18卷，65-67页)中所述，混合烃主要在氢化/脱氢条件下进行催化脱硫。脱硫时，所含的含硫化合物经催化氢化作用，即所谓加氢处理转变为硫化氢，然后以适当的溶剂将之洗除。然而，所用的催化剂在此过程中亦部分地使烯烃氢化，这对进一步的加工，例如醛化作用是不利的。
作为催化氢化方法的一种可选用方法，EP-A-653477记载了用含氮杂环化合物或酰胺(Snreamid)，优选用N-甲基吡咯烷酮及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮经液-液萃取使轻油脱硫。此方法的重大缺点在于，所用萃取剂对原料烃的选择性低，从而该方法亦使所需烯烃的含量降低。
自芳族-非芳族烃混合物中获取诸如粗汽油加工时所得的芳族烃混合物的选择性液-液萃取方法，记叙于乌尔曼工业化学百科大全，第5版，1985年，第A3卷，第491-496页。该书中提及的某些溶剂(糠醛、硫烷(sulfurane)、二甲亚砜、二甘醇)在EP-A-653,477中予以提及，资作液-液萃取法脱硫作用的比较。然而，事实证明它们不适用于此目的。
DE-A-2040025记叙了一种经后设萃取蒸馏步骤的液-液萃取从烃类混合物中分离出高纯度芳族烃化合物的方法，其中使用吗啉及/或N-取代吗啉与水混合作为溶剂。该方法实际应用于Krupp-Koppers的Morphylan方法，该方法同样记载于乌尔曼工业化学百科大全，(第5版，1995，卷A3,491-496页)。然而，DE-A-2040025本身并未考虑自富烯烃起始产物选择性脱除含硫杂质，及随后的脱硫产物的进一步催化加工的问题。
因此，本发明的目的系提供自富烯烃的初产物制备低硫脂族化合物而不大量减少烯烃含量的方法。
现已出乎意外地发现，该目的可经提供一种自含有机硫化合物的富烯烃起始产物制备低硫脂族化合物的方法来实现，该方法包括a)对含硫富烯烃起始产物进行以吗啉为萃取剂的单级或多级液-液萃取，b)除去萃取剂及含于其中的含硫化合物，且视情况c)对低硫脂族产物进一步进行加工。
适合用于本发明的富烯烃起始产物为含有机硫化合物并尤其是芳族含硫化合物杂质的烯烃、烯烃混合物或者富烯烃的烃类混合物。然而，较佳的起始产物例如为石油化学工业中以热裂化方法(减粘裂化炉、炼焦器)所得的富烯烃的烃类混合物。此种烃类混合物中有机硫化合物，主要是芳族含硫化合物的含量高。由于该混合烃的高烯烃含量，此种烃类混合物为催化转换成后续产物如醛及醇的理想起始产物。本发明出乎意外地使此类混合物可以高选择性脱硫，使得所需用于转化反应的催化剂如制造醇时的镍催化剂，皆可避免中毒。
本发明出乎意外地通过使用含吗啉的萃取剂完成了选择性脱硫，在压力约1大气压及温度约25℃下，芳族硫杂质对烯烃的相对贫化比例，约大于10，例如约在10至30的范围内。
相对贫化比例为所用萃取剂的选择性的量度。相对贫化比例越大，则转移到萃取相的芳族含硫化合物越多，转移到萃取相的烯烃越少。
由于烃类混合物中的硫杂质主要是芳族硫化合物，所以可以例如通过萃取焦化汽油馏分来精确测定某种萃取剂的贫化比例。相对贫化比例系定义为X射线荧光光谱法测得的硫含量减少的百分数除以按照DIN51774测得的烯烃含量减少的百分数所得的商数。
本发明所用含吗啉萃取液优选选自吗啉及氮原子上连有一个C1-C7酰基或一个C1-C7烷基的吗啉衍生物，所述酰基或烷基也可由羟基-、氨基-或巯基取代，(或者烷部分连选自氧、氮及硫中的一个杂原子，或者连有上述不同杂原子的混合物，也可与水或可与所含吗啉化合物混溶的液体结合使用。此类液体可提及的有氮杂环酮，例如吡咯烷酮、咪唑啉酮、嘧啶酮、哌啶酮、吡唑烷酮及哌嗪酮，某些酰胺，例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺及二甲基乙酰胺，含硫化合物溶剂，例如四氢噻吩二氧化物及二甲亚砜，及甘醇类，例如乙二醇。
适用的N-取代吗啉化合物特别为N-C1-C7-烷基-及N-C1-C7-酰基-吗啉化合物。其实例可列举N-甲基-吗啉、N-乙基-吗啉、N-正丙基-吗啉、N-正丁基-吗啉、N-正戊基-吗啉、N-正己基-吗啉、N-正庚基-吗啉、N-甲酰基-吗啉、N-乙酰基-吗啉、N-丙酰基-吗啉、N-丁酰基-吗啉、N-戊酰基-吗啉、N-己酰基-吗啉或N-庚酰基-吗啉。
吗啉或N-取代吗啉化合物的量可在宽广的范围内变动。通常，吗啉或吗啉化合物对烃类混合物的重量比例为至少1∶1。尤其在2∶1至5∶1的范围内。进行萃取的温度及压力并不重要。通常，在环境温度及大气压力下进行。然而，亦可在较高温度及压力下施行。
液-液萃取以常规方式进行。适用的仪器及方法为专业人员周知，且记述于例如乌尔曼(Ullman)，第3版，1951年，第1卷，第409-428页。实例为使用筛板塔，具混合区段及静止区段的萃取塔，例如搅拌塔，及萃取设备组(extraction batteries)，例如混合器-澄清器装置。优选进行逆流萃取。优选对萃取剂进行循环使用。
得到的脱硫产物具基本上不变的烯烃含量及至少减少60％，特别是至少减少80％，较佳为至少减少90％的硫含量。
按照本发明制备的脱硫产物可为单一烯烃、烯烃混合物或富烯烃的烃混合物，而且可用于其使用目的。因此，本发明方法仅只包括步骤a)及b)，从而表明它是一种单纯的脱硫方法。
然而，亦可依需要在后续步骤中对脱硫产物进行再加工。举例来说，步骤c)可包括对所制烯烃混合物或富烯烃的烃类混合物进行蒸馏分离。然而，由于本发明首先要除去那些已知为催化剂毒物的含硫化合物，例如噻吩，故而所得脱硫烯烃混合物优选于催化方法中进一步加工，如经氢甲酰作用，生成高级醇或醛。
除此之外，本发明的主题还是上述含吗啉萃取剂对烯烃、烯烃混合物或富烯烃的烃类混合物脱硫的应用。
下列非限制性实施例和对比例用来阐明本发明。
以硫含量(经X射线荧光光谱仪测定)为6200至7100ppm的炼焦汽油馏分作为液-液萃取的起始烃类混合物。按1975年8月制定的DIN51774T1-3所述，以溴值形式测定烯烃含量，且测得值为64至71克/100克。实施例1(本发明)按本发明，于单级萃取试验中，以N-甲酰基吗啉(NFM)作萃取剂，经液-液萃取对起始烃类混合物进行处理。调整下列条件NFM/烃混合物之比 3/1(千克/千克)压力 1.013巴温度 25℃得到下列结果烯烃含量减少(％) 3硫含量减少(％) 66贫化比例 22对比例1在同实施例1的条件下，于单级萃取试验中，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作萃取剂，经液-液萃取对起始烃类混合物进行处理。得到下列结果烯烃含量减少(％) 25硫含量减少(％) 78贫化比例 3.1实施例2(本发明)按本发明，于六级混合器-澄清器装置中，经液-液萃取对起始烃类混合物进行处理。调整下列条件萃取剂 N-甲酰基吗啉(NFM)NFM/烷类混合物之比 3.5/1((千克/小时)(千克/小时))压力 1.013巴温度 25℃得到下列结果烯烃含量减少(％) 7硫含量减少(％)95贫化比例 13.5实施例1、对比例1及实施例2之间所作比较表明，使用NFM作萃取剂，可基本上不减少烯烃含量而使富烯烃的烃类混合物脱硫。当使用六级混合器-澄清器装置时，硫几乎定量降解。对比例2依现有技术于脱氢条件下，对起始烃类混合物进行催化处理。调整下列条件催化剂 CoMo/Al2O3压力 1.013巴WHSV 1.0千克/(升·小时)H2/烃类混合物 2/1(摩尔/摩尔)温度 500-600℃得到下列结果温度(℃)500 550 600烯烃含量减少(％) 574933硫含量减少(％) 665220贫化比例1.2 1.2 0.6对比例3依现有技术于氢化条件下，对起始烃类混合物进行催化处理。调整下列条件催化剂Ag/Al2O3压力 20巴WHSV 0.25千克/(升·小时)H2/烃类混合物 2/1(摩尔/摩尔)温度 140-220℃得到下列结果温度(℃)180 220烯烃含量减少(％) 13 62硫含量减少(％) 70 69贫化比例 5.4 1.1将实施例2及对比例2及3之间的比较表明，不同于先前技艺的氢化及脱氢方法，本发明的方法使得将富含烯烃的烃化合物脱硫时可选择性地不减少烯烃含量。
权利要求
1．一种自含有机硫化合物杂质的富烯烃起始产物制备低硫脂族化合物的方法，其中，a)对含硫的富烯烃起始产物以含吗啉的萃取液进行单级或多级液-液萃取，b)移除萃取剂及其中所含的硫化合物，且视情况c)对低硫脂族产物进行进一步加工。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，使用含吗啉的萃取剂，于约1大气压压力及约25℃温度下，提供芳族含硫杂质对烯烃的相对贫化比例约大于8。
3．根据前述各权利要求中任何一项中所述的方法，其特征在于，所述含吗啉萃取剂选自吗啉及吗啉衍生物，所述衍生物可在氮原子上连有未经取代或经羟基-、氨基-或巯基取代的C1-C7-酰基或C1-C7-烷基，或者烷基部分连有一个选自由氧、氮及硫的杂原子，或者吗啉及其衍生物的混合物，在可能的情况下与水或与含吗啉化合物的呈可混溶的液体结合使用。
4．根据前述各权利要求中任何一项中所述的方法，其特征在于，所述萃取剂为N-C1-C7-酰基吗啉。
5．根据前述各权利要求中任何一项中所述的方法，其特征在于，所述萃取剂为N-甲酰基吗啉。
6．根据前述各权利要求中任何一项中所述的方法，其特征在于，萃取步骤中，所述萃取剂及含硫的富烯烃起始产物，以约1∶1至约5∶1的重量比存在。
7．根据前述各权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，欲脱硫的富烯烃起始产物系残余油热裂解时产生的烯烃混合物。
8．根据前述各权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，步骤b)制得含烯烃混合物的脱硫产物，步骤c)中进而对其进行分离。
9．根据前述各权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，步骤b)制得一脱硫产物，步骤c)中对其进行催化转化反应。
10．根据权利要求9中所述的方法，其特征在于，所述催化转化反应为烯烃醛化及继而对羰基化产物进行催化还原形成对应醇的反应。
11．权利要求2至5任何一项中所述的吗啉萃取剂用于对烯烃、烯烃混合物或富烯烃的烃类混合物脱硫的应用。
全文摘要
本发明涉及自含有机硫化合物杂质的富烯烃起始产物经用含吗啉的萃取液进行液—液萃取制备低硫脂族化合物的方法。
文档编号C10G21/00GK1222181SQ97195477
公开日1999年7月7日 申请日期1997年6月10日 优先权日1997年6月10日
发明者M·维卡里, E·施瓦布, M·瓦尔特, S·马森 申请人:Basf公司