专利名称：一种含磷的脂环族环氧化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脂环族环氧化合物及其制备方法，特别涉及含磷的脂环族环氧化合物及其制备方法。
一种对环氧树脂进行阻燃处理的方法为在环氧树脂中加入阻燃剂，包括无机阻燃剂，如氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、单质红磷、硼酸盐类；含卤阻燃剂如溴系阻燃剂、氯系阻燃剂；含磷阻燃剂如磷酸酯类、膦酸酯类。为了达到理想的阻燃效果，阻燃剂的加入量一般都较大，对基体树脂的力学性质、电性能、粘度等会造成较大影响。
另一种阻燃方法是采用反应性的阻燃体系，即环氧树脂本身带有具阻燃能力的基团。此类代表性的环氧树脂为四溴双酚A型环氧树脂。这种环氧树脂除有普通双酚A型环氧树脂的粘度高、玻璃化转变温度低的缺点外，同时也有溴系阻燃剂共有的受热会产生卤化氢、燃烧产生二恶英、燃烧时发烟大的缺点，目前在欧洲已被禁用，日本美国等发达国家也已逐渐减少四溴双酚A型环氧树脂的使用。
出于环境保护的要求，目前世界各国尤其是发达国家，正在寻找不含卤素的环氧阻燃体系。通常是采用物理方法，在环氧树脂中填加大量含磷的阻燃剂。如JP2000-154234，CN1257075和CN1147517分别公开了3种磷酸酯阻燃剂的制造方法。磷酸酯阻燃剂与环氧树脂由于存在分散性和界面相容性的问题，大量填加阻燃剂必然导致环氧树脂的热学和力学性能较大的下降。
本发明提供的一种含磷脂环族环氧树脂的结构式如下 上式中，R为C1至C12的烷基、苯基、苄基。X为0-C12的烷基、环烷基、芳基，m为0，1，2，3。
当R＝氢，X＝0，m＝0时所述环氧化合物为2，3-环氧基环戊醇磷酸酯，如式1所示 当R＝氢，X＝0，m＝1时所述环氧化合物为2，3-环氧基环己醇磷酸酯，如式2所示 当R＝氢，X＝0，m＝2时，所述环氧化合物为2，3-环氧基环庚醇磷酸酯，如式3所示 当R＝氢，X＝1，m＝1时，所述环氧化合物为(2，3-环氧基)环己基甲醇磷酸酯，如式4所示 当R＝CH3，X＝0，m＝1时，所得化合物为(4-甲基-2，3环氧基)环己醇磷酸酯，如式5所示 本发明提供的一种含磷的脂环族环氧树脂制备方法，合成路线如下
式中，X为0-C12的烷基、芳基、环烷基，R为C1-C12的烷基、芳基、环烷基，m为0-3的整数，Y代表卤素。
本发明具体制备步骤如下(1)脂环族烯烃磷酸酯的合成脂环族烯烃醇化物与三卤氧磷、叔胺按照3.0∶1.0∶3.3的摩尔比在-10℃-20℃将三卤化磷滴加到脂环族烯烃醇化物、叔胺的有机溶液中，待滴加完毕后升温至回流温度，并在此温度反应2小时，制得脂环族烯烃醇化物的磷酸酯。所选溶剂为苯、甲苯、二甲苯、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等任意一种或几种混合溶剂，优选苯；所选三卤氧磷为三氯氧磷、三溴氧磷，从成本考虑，优选三氯氧磷；所用叔胺为三乙胺、三正丙胺、三乙丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等任意一种或几种的混合物，优选吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺。
(2)脂环族烯烃磷酸酯的环氧化将步骤(1)制备得到的脂环族烯烃磷酸酯滴加到加有环氧化试剂的溶液中，脂环族烯烃磷酸酯和有机过氧酸的摩尔比为1∶3-1∶9，优选1∶4.5；反应温度为0-50℃，优选0-5℃，反应时间为6-24小时。反应溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯等任意一种或几种的混合溶剂，优选二氯甲烷。有机过氧酸可为过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸或间硝基过氧苯甲酸，优选过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸。
本发明的液体脂环族环氧化合物经元素分析，红外光谱检测，证实其为含磷的脂环族环氧化合物，见实施例。
通过该反应制得的环氧树脂，在不加任何阻燃剂的情况下，根据固化反应所使用的酸酐不同，其LOI可达24-28，具有极好的阻燃性能，且燃烧时发烟量少；玻璃化转变温度为160-190℃(见表1)。
表1
具体实施方式
本发明提供的实施例如下实施例1、250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏斗，加入2-环己烯醇29.4g(0.30mol)，28.0g(0.315mol)三乙胺，32ml苯，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于5℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至80℃，保温2小时。降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以2％的氢氧化钠溶液25％洗涤2次；以无水硫酸镁干燥；减压脱去溶剂，得无色透明液体2-环己烯醇磷酸脂。收率81％。
500毫升四口烧瓶装上氮气导管、机械搅拌、温度计、滴液漏斗，加入间氯过氧苯甲酸71g，二氯甲烷300毫升，以冰浴冷却-4℃；滴加31g上述步骤中所得液体在50毫升乙酸乙酯中的溶液，控制反应体系温度不超过5℃，反应时间为10小时；反应结束或过滤除去白色固体，所得清液以10％的亚硫酸钠溶液洗涤，至淀粉碘化钾试纸不显蓝色，以2％的氢氧化钠溶液洗涤至不显酸性。再以去离子水50毫升洗涤2次，以无水硫酸钠干燥；过滤除去干燥剂，浓缩得无色液体2，3-环氧基环己醇磷酸酯。产率为79％。
环氧当量(EEW)131g/eq(计算值128g/eq)。
IR(KBr)1015cm-1(P-O)；；1260(P＝O)；849，821，787cm-1(环氧基团)。
元素分析C18H26O5
计算值C，55.96％；H，6.99％，实测值C，56.01％；H，7.02％.
实施例2、250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏斗，加入2-环庚烯醇33.6g(0.3omol)，28.0g(0.315mol)N，N-二甲基苯胺，32ml石油醚，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-4℃；滴加三溴氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于5℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至80℃，保温2小时。降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以2％的氢氧化钠溶液洗涤2次；以无水硫酸镁干燥；减压脱去溶剂，得无色透明液体2-环庚烯醇磷酸脂，产率79％。
500毫升四口烧瓶装上氮气导管、机械搅拌、温度计、滴液漏斗，加入过氧乙酸71g，乙醇300毫升，以冰浴冷却到-4℃；滴加31g上述步骤中所得液体在50毫升氯仿中的溶液，控制反应体系温度不超过5℃，反应时间为6小时；反应结束或过滤除去白色固体，所得清液以10％的亚硫酸钠溶液洗涤，至淀粉碘化钾试纸不显蓝色，以2％的氢氧化钠溶液洗涤至不显酸性。再以去离子水50毫升洗涤2次，以无水硫酸钠干燥；过滤除去干燥剂，浓缩得无色液体2，3-环氧基环庚醇磷酸酯，产率为82％。
环氧当量(EEW)155g/eq(计算值143g/eq)。
IR(KBr)1016cm-1(P-O)；1259(P＝O)；849，821，787cm-1(环氧基团)。
元素分析C21H33O7P计算值C，58.88％；H，7.71％，实测值C，58.91％；H，7.69％.
实施例3、250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏斗，加入2-环己烯基甲醇33.6g(0.30mol)，28.0g(0.315mol)三正丙胺，32ml四氢呋喃，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于5℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至80℃，保温2小时。降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以2％的氢氧化钠溶液洗涤2次；以无水硫酸镁干燥；减压脱去溶剂，得到无色透明液体2-环己烯基甲醇磷酸脂，产率74％。
500毫升四口烧瓶装上氮气导管、机械搅拌、温度计、滴液漏斗，加入过氧苯甲酸71g、四氯化碳和苯的混合溶液300毫升，其中四氯化碳和苯的混合溶液比例可以是任意比例，本实施例采用的比例为体积比四氯化碳∶苯＝1∶3，以冰浴冷却到-4℃；滴加上述步骤中所得液体在50毫升丙酮中的溶液，控制反应体系温度不超过5℃，反应时间为24小时；反应结束，过滤除去白色固体，所得清液以10％的亚硫酸钠溶液洗涤，至淀粉碘化钾试纸不显蓝色，以2％的氢氧化钠溶液洗涤至不显酸性。再以去离子水50毫升洗涤2次，以无水硫酸钠干燥；过滤除去干燥剂，浓缩得无色液体；2，3-环氧基环己基甲醇磷酸酯，产率为78％。
环氧当量(EEW)150g/eq(计算值143g/eq)。
IR(KBr)1014cm-1(P-O)；1258(P＝O)；849，821，787cm-1(环氧基团)。
元素分析C21H33O7P计算值C，58.88％；H，7.71％，实测值C，58.99％；H，7.69％.
实施例4、250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏斗，加入2-环戊烯醇25.2g(0.3omol)，28.0g(0.315mol)三烯丙基胺，32ml乙酸乙酯和丙酮的混合溶液，乙酸乙酯和丙酮混合溶液的比例可以为任意比例，本实施例采用的比例为体积比乙酸乙酯∶丙酮＝1∶2，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于5℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至80℃，保温2小时。降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以2％的氢氧化钠溶液洗涤2次；以无水硫酸镁干燥；减压脱去溶剂，得到无色透明液体2-环戊烯醇磷酸脂，产率79％。
500毫升四口烧瓶装上氮气导管、机械搅拌、温度计、滴液漏斗，加入过氧丙炔酸71g，甲醇300毫升，以冰浴冷却到-4℃；滴加26.6g上述步骤中所得液体在50毫升苯中的溶液，控制反应体系温度不超过5℃，反应时间为20小时；反应结束或过滤除去白色固体，所得清液以10％的亚硫酸钠溶液洗涤，至淀粉碘化钾试纸不显蓝色，以2％的氢氧化钠溶液洗涤至不显酸性。再以去离子水50毫升洗涤2次，以无水硫酸钠干燥；过滤除去干燥剂，浓缩得无色液体2，3-环氧基环戊烷醇磷酸酯，产率为73％。
环氧当量(EEW)121g/eq(计算值115g/eq)。
IR(KBr)1017cm-1(P-O)；1257(P＝O)；849，821，787cm-1(环氧基团)。
元素分析C15H21O7P计算值C，52.23％；H，6.10％，实测值C，52.21％；H，6.01％.
实施例5、250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏加入4-甲基-2烯-环己醇34.2g(0.3omol)，28.0g(0.315mol)吡啶，32ml氯仿和二甲苯的混合溶液，氯仿和二甲苯混合溶液的比例可以为任意比例，本实施例采用的比例为体积比氯仿∶二甲苯＝4∶1，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于5℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至80℃，保温2小时，降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以2％的氢氧化钠溶液洗涤2次；以无水硫酸镁干燥；减压脱去溶剂，得到无色透明液体4-甲基-2烯-环己醇磷酸脂，产率76％。
500毫升四口烧瓶装上氮气导管、机械搅拌、温度计、滴液漏斗，加入对硝基过氧苯甲酸70g，二氯甲烷300毫升，以冰浴冷却到-4℃；滴加26.6g上述步骤所得液体在50毫升甲醇和乙酸乙酯的混合溶液中，混合溶液的比例为任意比例，本实施例采用的比例为体积比甲醇∶乙酸乙酯＝6∶1，控制反应体系温度不超过5℃，反应时间为20小时；反应结束或过滤除去白色固体，所得清液以10％的亚硫酸钠溶液洗涤，至淀粉碘化钾试纸不显蓝色，以2％的氢氧化钠溶液洗涤至不显酸性，再以去离子水50毫升洗涤2次，以无水硫酸钠干燥；过滤除去干燥剂，浓缩得无色液体4-甲基-2，3环氧基-环己醇磷酸酯，产率为83％。
环氧当量(EEW)15g/eq(计算值143g/eq)。
IR(KBr)1014cm-1(P-O)；1255(P＝O)；849，821，787cm-1(环氧基团)。
元素分析C21H33O7P计算值C，58.88％；H，7.71％，实测值C，58.93％；H，7.66％.
实施例6、将实施例2中所得的环氧树脂按照1∶2.4的比例与四氢苯酐混合，并加入占环氧树脂重量1％的乙酰丙酮铁作为固化反应催化剂，于150℃固化后测定其极限氧指数，LOI为25，具有较好的阻燃性能，测其玻璃化转变温度为170℃。
实施例7、将实施例2中所得的环氧树脂，按照1∶0.6的比例与邻苯二甲酸酐混合，并加入占环氧树脂重量1％的乙酰丙酮铁作为固化反应催化剂，与150℃固化后，测其LOI为28.7。
权利要求
1.一种含磷的脂环族环氧化合物，其特征在于具有以下结构式 式中X为0-C12的烷基、芳基、环烷基，R为C1-C12的烷基、芳基、环烷基，m为0-3的整数。
2.如权利要求1所述的一种含磷的脂环族环氧化合物，其特征在于，当R＝氢，X＝0，m＝0时，所述环氧化合物为2，3-环氧基环戊醇磷酸酯。
3.如权利要求1所述的一种含磷的脂环族环氧化合物，其特征在于，当R＝氢，X＝0，m＝1时，所述环氧化合物为2，3-环氧基环己醇磷酸酯。
4.如权利要求1所述的一种含磷的脂环族环氧化合物，其特征在于，当R＝氢，X＝0，m＝2时，所述环氧化合物为2，3-环氧基环庚醇磷酸酯。
5.如权利要求1所述的一种含磷的脂环族环氧化合物，其特征在于，当R＝氢，X＝1，m＝1时，所述环氧化合物为(2，3-环氧基)环己基甲醇磷酸酯。
6.如权利要求1所述的一种含磷的脂环族环氧化合物，其特征在于，当R＝CH3，X＝0，m＝1时，所得化合物为(4-甲基-2，3环氧基)环己醇磷酸酯。
7.一种根据权利要求1所述的含磷的脂环族环氧化合物制备方法，其合成路线如下 具体步骤如下(1)脂环族烯烃磷酸酯的合成将三卤化磷滴加到脂环族烯烃醇化物、叔胺的有机溶液中，待滴加完毕后升温至回流温度，并在此温度反应2小时，制得脂环族烯烃醇化物的磷酸酯，滴加三卤化磷时溶液的温度为-10℃-20℃，优选-5℃-5℃；(2)脂环族烯烃磷酸酯的环氧化将步骤(1)制备得到的脂环族烯烃磷酸酯滴加到加有环氧化试剂的反应溶液中，反应温度为0-50℃，优选0-5℃，反应时间为6-24小时。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中脂环族烯烃醇化物、三卤氧磷、叔胺的摩尔比为3.0∶1.0∶3.3；步骤(2)中脂环族烯烃磷酸酯和有机过氧酸的摩尔比为1∶3-1∶9，优选1∶4.5。
9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机溶剂可为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、苯或乙酸乙酯中任选一种或任意两种溶剂混合使用，优选苯；步骤(1)中所述三卤氧磷为三氯氧磷、三溴氧磷，优选三氯氧磷；步骤(1)中所述叔胺为三乙胺、三正丙胺、三乙丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等任意一种或几种的混合物，优选吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺；步骤(2)中所述反应溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或乙酸乙酯等任意一种或几种的混合溶剂，优选二氯甲烷；步骤(2)中所述有机过氧酸可为过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸或间硝基过氧苯甲酸，优选过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸。
全文摘要
一种含磷的液体脂环族环氧化合物及其制备方法，本发明的化合物为(见右式),其中X为O－C
文档编号C07F9/655GK1403465SQ01130820
公开日2003年3月19日 申请日期2001年8月24日 优先权日2001年8月24日
发明者王忠刚, 赵云峰, 谢美然, 陶志强, 巩方玲 申请人:中国科学院化学研究所