专利名称：一种合成碳酸二甲酯的催化剂及制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于一种合成碳酸二甲酯的催化剂及制法和用途，具体地说涉及一种从甲醇与碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯的催化剂及催化剂的制法和用途。
背景技术：
碳酸二甲酯(DMC)作为一种低毒性的环境友好产品，因其在制取高性能树脂、溶剂，染料中间体、药物添加剂，食品防腐剂、润滑油添加剂等领域得到越来越广泛的应用而日益受到人们的重视。近年来，国内外有大量关于碳酸二甲酯的生产及应用的专利发表，并已有一定规模的工业化生产。碳酸二甲酯的工业生产方法主要有液相甲醇羰基化法、气相甲醇羰基化法及酯交换法。其中，酯交换法因其反应条件温和、工艺流程简单、设备成本低而日益受到重视。酯交换法主要是由二氧化碳和环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)反应生成碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)后，再由EC或PC与甲醇(MeOH)制得DMC，同时副产乙二醇(EG)或丙二醇(PG)，具体反应式如下 R＝H，CH3PC(EC)和MeOH的酯交换反应是微放热的平衡可逆反应，低温有利于平衡向产物方向移动，因此如何提高酯交换反应过程中催化剂的活性，从而降低反应温度，提高目的产物的收率和选择性成为进一步研究开发酯交换法制备DMC工艺的关键所在。一般来说，上述第二步酯交换的催化剂主要为金属有机碱类均相催化剂和高分子树脂。但是，均相催化剂不宜分离，而且与高分子树脂类催化剂类似，稳定性差、使用寿命短、不能再生、价格昂贵，不宜作为工业化生产用催化剂。目前也有文献报道使用无机非均相催化剂，例如赵天生等人(中国专利98106728.X)用16％KOH/KX分子筛为催化剂，碳酸丙烯酯∶甲醇为1∶4，120℃反应2小时，碳酸丙烯酯的转化率为41.0％，DMC收率38.5％；YoshiakiWatanabe(Microporous and Mesoporous Materials 22(1998)399-407)等人以镁铝水滑石为催化剂，碳酸乙烯酯∶甲醇为1∶4，甲醇回流反应3小时，碳酸乙烯酯的转化率为70％，DMC收率58％。但这些催化反应的速度都比较慢且反应温度较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种能提高碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯转化率、反应温度低、反应速率高的合成碳酸二甲酯的催化剂及制法和用于合成碳酸二甲酯的方法。
本发明的催化剂的原料重量比组成为酚醛树脂∶六次甲基四胺∶碱土金属碳酸盐＝1-10∶1-5∶1-10。
如上所述的碱土金属碳酸盐为钙、锶、钡的碳酸盐。
本发明催化剂的制法包括如下步骤(1)将酚醛树脂、六次甲基四胺和碱土金属碳酸盐重量比按酚醛树脂∶六次甲基四胺∶碱土金属碳酸盐＝1-10∶1-5∶1-10的比例均匀混合，压片成型；(2)在氮气保护下，以升温速率为1-5℃/分升温到200℃，恒温0.5-6小时；(3)取出粉碎至20-100目后，再在氮气保护下以5-20℃/分的升温速率将温度升到800-1300℃，恒温0.5-6小时；降至室温即制得催化剂。
本发明的催化剂用于合成碳酸二甲酯的方法是将碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇摩尔比按1∶2-10的比例，及用量为甲醇和碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯重量之和的0.5-5％催化剂一起加入反应釜中，在搅拌条件下，升温到20-100℃，反应0.5-2小时，经离心沉降得到产品。
产物分析反应产物用上海海欣色谱有限公司生产的GC-920分析。色谱条件如下色谱柱外径3mm，长2m的不锈钢柱；担体GDX-203(60-80目)；检测器热导池；进样器温度220℃；热导池温度220℃；柱温程序升温初温100℃，时间7分钟；升温速度每分钟20℃；终温200℃，时间20分钟；进样量1μL。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)制备方法简单，易操作。
(2)在合成碳酸二甲酯时碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的转化率高，反应条件温和，反应速率快。
(3)碳酸二甲酯的收率高。
(4)成本低，催化剂易于与产物分离。
具体实施例方式实施例1将酚醛树脂、六次甲基四胺、碳酸钙以10∶5∶10混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化0.5小时，升温速率为4℃/min。破碎至40～60目，于氮气氛下800℃培烧6小时，升温速率15℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶2，催化剂用量(5％wt)，搅拌条件下，升温至20℃，反应时间2小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例2将酚醛树脂、六次甲基四胺、碳酸钙以5∶5∶10混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化2小时，升温速率为1℃/min。破碎至60～100目，于氮气氛下900℃培烧4小时，升温速率5℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶4，催化剂用量(3％wt)，搅拌条件下，升温至40℃，反应时间2小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例3
将酚醛树脂、六次甲基四胺、碳酸钙以5∶5∶1混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化6小时，升温速率为5℃/min。破碎至40～60目，于氮气氛下900℃培烧2小时，升温速率20℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶6，催化剂用量(2％wt)，搅拌条件下，升温至60℃，反应时间1.5小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例4将酚醛树脂、六次甲基四胺、碳酸锶以1∶1∶5混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化4小时，升温速率为3℃/min。破碎至20～40目，于氮气氛下1000℃培烧0.5小时，升温速率12℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶8，催化剂用量(1％wt)，搅拌条件下，升温至80℃，反应时间1小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例5将酚醛树脂、六次甲基四胺、碳酸钡以10∶2∶3混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化2小时，升温速率为4℃/min。破碎至40～60目，于氮气氛下1300℃培烧2小时，升温速率15℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶10，催化剂用量(0.5％wt)，搅拌条件下，升温至100℃，反应时间0.5小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例6将酚醛树脂、六次甲基四胺、碳酸钡以7∶5∶10混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化2小时，升温速率为4℃/min。破碎制40～60目，于氮气氛下1300℃培烧2小时，升温速率15℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸乙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶4，催化剂用量(3％wt)，搅拌条件下，升温至60℃，反应时间1小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例7将酚醛树脂、六次甲基四胺、碳酸钙以10∶5∶10混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化4小时，升温速率为4℃/min。破碎至40～60目，于氮气氛下900℃培烧2小时，升温速率15℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶6，催化剂用量(2％wt)，搅拌条件下，升温至100℃，反应时间0.5小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例8将酚醛树脂、六次甲基四胺、碳酸钙以10∶5∶10混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化2小时，升温速率为4℃/min。破碎至40～60目，于氮气氛下900℃培烧2小时，升温速率15℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶8，催化剂用量(3％wt)，搅拌条件下，升温至40℃，反应时间1小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
对比例1称取2.6g KNO3溶解于10mL蒸馏水中，将7.4g40-60目的Al2O3(平均孔径9nm)浸渍到KNO3水溶液中，室温静置过夜，于60℃、-0.08MPa真空干燥4小时，然后在氮气气氛下以每分钟10℃升至600℃，在600℃煅烧1小时，降至室温下取出作为催化剂。将甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶4，催化剂用量(6％wt)，搅拌条件下，升温至60℃，反应时间2小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
对比例2称取2.6g KNO3溶解于10mL蒸馏水中，将7.4g40-60目的Al2O3(平均孔径9nm)浸渍到KNO3水溶液中，室温静置过夜，于60℃、-0.08MPa真空干燥4小时，然后在氮气气氛下以每分钟10℃升至600℃，在600℃煅烧1小时，降至室温下取出作为催化剂。将甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶4，催化剂用量(12％wt)，搅拌条件下，升温至60℃，反应时间2小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
表1
权利要求
1.一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于催化剂的原料重量比组成为酚醛树脂∶六次甲基四胺∶碱土金属碳酸盐＝1-10∶1-5∶1-10。
2.如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于所述的碱土金属碳酸盐为钙、锶、钡的碳酸盐。
3.一种合成碳酸二甲酯的催化剂的制法，其特征在于催化剂的制法包括如下步骤(1)将酚醛树脂、六次甲基四胺和碱土金属碳酸盐重量比按酚醛树脂∶六次甲基四胺∶碱土金属碳酸盐＝1-10∶1-5∶1-10的比例均匀混合，压片成型；(2)在氮气保护下，以升温速率为1-5℃/分升温到200℃，恒温0.5-6小时；(3)取出粉碎至20-100目后，再在氮气保护下以5-20℃/分的升温速率将温度升到800-1300℃，恒温0.5-6小时；降至室温即制得催化剂。
4.一种合成碳酸二甲酯的催化剂用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于是将碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇摩尔比按1∶2-10的比例，及用量为甲醇和碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯重量之和的0.5-5％催化剂一起加入反应釜中，在搅拌条件下，升温到20-100℃，反应0.5-2小时，经离心沉降得到产品。
全文摘要
一种合成碳酸二甲酯的催化剂原料重量比组成为酚醛树脂∶六次甲基四胺∶碱土金属碳酸盐＝1－10∶1－5∶1－10。其制备方法是将原料按比例均匀混合，成型；在氮气保护下，升温到200℃，恒温0.5－6小时；取出粉碎至20－100目后，再在氮气保护下，将温度升到800－1300℃，恒温0.5－6小时；降至室温即制得催化剂。本发明具有制备方法简单，易操作，反应条件温和，反应速率快，收率高，成本低等特点。
文档编号C07C68/06GK1431053SQ01130469
公开日2003年7月23日 申请日期2001年11月19日 优先权日2001年11月19日
发明者孙予罕, 钟炳, 魏彤, 魏伟, 王秀芝, 陈兰光, 王谋华, 杨金海 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所