本发明涉及防冰材料技术领域，更具体地说，是涉及一种表面防冰材料及其制备方法。
背景技术
表面防冰技术是世界性难题，也是近年来研究的热点。随着对表面结冰机制认识的深入，表面防冰技术不断发展。机械除冰法、溶液法及热能法等防冰方法能有效的去除表面冰层，但这些方法不能从根本上解决问题，还需要外部提供能量来实现。因此，设计及制备表面防冰材料成为解决表面结冰问题的理想途径。
表面防冰材料的设计以降低表面对水/冰的粘附和延缓表面水结冰为主要思路。对于以降低水/冰粘附为思路的表面防冰材料设计中，以超疏水表面和含润滑液的表面为典型。其中，超疏水表面主要通过低粘附特点降低对水/冰的粘附，与水滴静态接触角超过150°，滑移角小于5°，水滴很难在超疏水表面停留，在水滴释放自身潜热前能够迅速流走；然而，超疏水表面微纳结构易破坏，且在低温高湿环境下疏水性下降，导致防冰性能显著降低甚至消失。含有润滑液的表面分两类：一是在利用微纳结构附着低表面能润滑液，使得表面平滑且低粘附，此类表面可同时降低对水和冰二者的粘附，但低表面能润滑液会随表面液体流走而发生迁移，使得其在多次使用中效果不断下降；二是通过在表面引入吸水高分子，在表面形成一层自润滑水层，此类表面可有效降低冰粘附且具有耐磨性，但此类表面亲水，会导致过冷水在表面聚集而不易滑落。此外，以延缓表面水结冰为思路的设计中，主要是在表面引入可抑制冰成核和生长的高分子，此类表面可降低表面结冰温度以及延缓表面结冰进程，但此类表面一旦结冰，其表面冰层难以除去。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面防冰材料及其制备方法，本发明提供的表面防冰材料具有亲/疏水相间的表面，兼具低粘附、易滑落及抑制水结冰的特点，且稳定性好。
本发明提供了一种表面防冰材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在高分子固相基底材料表面辐射接枝马来酸酐，得到接枝马酐的材料；
b)将步骤a)得到的接枝马酐的材料浸没在金属盐和有机配体的混合溶液中，进行原位生长，得到mof接枝材料；
c)将步骤b)得到的mof接枝材料与亲水高分子的溶液接触吸附，干燥后得到表面防冰材料。
优选的，步骤a)中所述辐射接枝马来酸酐的辐射源为钴60源或电子加速器，辐照温度为10℃～50℃，辐射剂量率为0.3kgy/h～5kgy/h，辐射剂量为5kgy～100kgy。
优选的，步骤a)中所述辐射接枝马来酸酐的方式为预辐射接枝或共辐射接枝。
优选的，所述预辐射接枝的过程具体为：
对高分子固相基底材料进行预辐射，得到辐照后的基底材料，再将所述辐照后的基底材料浸没在熔化后的马来酸酐中，在惰性气体保护下，进行接枝反应，最后过滤出固体产物，依次进行抽提、洗涤和干燥，得到接枝马酐的材料；
所述接枝反应的温度为60℃～150℃，时间为4h～8h。
优选的，所述共辐射接枝的过程具体为：
将高分子固相基底材料浸没在马来酸酐的四氢呋喃溶液中，进行共辐射，得到辐照后的基底材料，再将所述辐照后的基底材料依次进行抽提、洗涤和干燥，得到接枝马酐的材料；
所述马来酸酐的四氢呋喃溶液的质量分数为10％～70％。
优选的，步骤b)中所述有机配体具有式(i)所示结构：
式(i)中，-r-选自
其中，所述x为包含氨基、羟基、羧基和巯基中的一种或多种的功能基团。
优选的，所述步骤b)具体为：
将步骤a)得到的接枝马酐的材料浸没在金属盐和有机配体的混合溶液中，进行反应，过滤后再经清洗、浸泡和干燥，得到mof接枝材料；
所述反应的温度为100℃～120℃，时间为16h～24h。
优选的，步骤c)中所述亲水高分子的溶液为聚乙烯醇的水溶液或聚丙烯酸的水溶液；
所述亲水高分子的溶液的质量浓度为0.1％～5％。
优选的，步骤c)中所述接触吸附的方式为循环过滤或浸泡，时间为1h～24h。
本发明还提供了一种表面防冰材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种表面防冰材料的制备方法，包括以下步骤：a)在高分子固相基底材料表面辐射接枝马来酸酐，得到接枝马酐的材料；b)将步骤a)得到的接枝马酐的材料浸没在金属盐和有机配体的混合溶液中，进行原位生长，得到mof接枝材料；c)将步骤b)得到的mof接枝材料与亲水高分子的溶液接触吸附，干燥后得到表面防冰材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法将抑制表面成核的分子、吸水高分子与含微纳复合结构的超疏水表面相结合，制备得到的表面防冰材料具有亲/疏水相间的表面，表面疏水部分使得水易从表面滑落，而亲水部分可起到抑制表面水结冰且形成水润滑层的作用，从而兼具低粘附、易滑落及抑制水结冰的特点，且稳定性好。
另外，本发明提供的制备方法工艺路线清楚，条件温和、易于控制，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的表面防冰材料的制备流程图；
图2为本发明实施例提供的原位生长制备mof接枝材料的示意图；
图3为本发明实施例1提供的mof接枝无纺布表面形貌的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1提供的含聚乙烯醇的mof接枝无纺布表面形貌的扫描电镜图；
图5为本发明实施例2提供的mof接枝超高分子量聚乙烯表面形貌的扫描电镜图；
图6为本发明实施例2提供的含聚丙烯酸的mof接枝超高分子量聚乙烯表面形貌的扫描电镜图；
图7为本发明实施例3提供的mof接枝pi膜表面形貌的扫描电镜图；
图8为本发明实施例3提供的含聚乙烯醇的mof接枝pi膜表面形貌的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种表面防冰材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在高分子固相基底材料表面辐射接枝马来酸酐，得到接枝马酐的材料；
b)将步骤a)得到的接枝马酐的材料浸没在金属盐和有机配体的混合溶液中，进行原位生长，得到mof接枝材料；
c)将步骤b)得到的mof接枝材料与亲水高分子的溶液接触吸附，干燥后得到表面防冰材料。
请参阅图1，图1为本发明实施例提供的表面防冰材料的制备流程图。
本发明首先在高分子固相基底材料表面辐射接枝马来酸酐，得到接枝马酐的材料。在本发明中，所述高分子固相基底材料的种类优选为超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚四氟乙烯(ptef)或聚酰亚胺(pi)，更优选为超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、聚丙烯(pp)或聚酰亚胺(pi)；所述高分子固相基底材料的状态优选为无纺布或薄膜。在本发明优选的实施例中，所述高分子固相基底材料为无纺布材料(pp)；在本发明另一个优选的实施例中，所述高分子固相基底材料为超高分子量聚乙烯(uhmwpe)；在本发明另一个优选的实施例中，所述高分子固相基底材料为聚酰亚胺(pi)膜材料。本发明对所述高分子固相基底材料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述辐射接枝马来酸酐的辐射源优选为钴60源或电子加速器，更优选为钴60源。在本发明中，所述辐射接枝马来酸酐的辐照温度优选为10℃～50℃，更优选为25℃～35℃；所述辐射接枝马来酸酐的辐射剂量率优选为0.3kgy/h～5kgy/h，更优选为0.5kgy/h～3kgy/h；所述辐射接枝马来酸酐的辐射剂量优选为5kgy～100kgy，更优选为20kgy～50kgy。
在本发明中，所述辐射接枝马来酸酐的方式优选为预辐射接枝或共辐射接枝，更优选为预辐射接枝。在本发明中，所述预辐射接枝的过程优选具体为：
对高分子固相基底材料进行预辐射，得到辐照后的基底材料，再将所述辐照后的基底材料浸没在熔化后的马来酸酐中，在惰性气体保护下，进行接枝反应，最后过滤出固体产物，依次进行抽提、洗涤和干燥，得到接枝马酐的材料。
本发明在对高分子固相基底材料进行预辐射前，优选还包括：
将所述高分子固相基底材料进行清洗并干燥。在本发明中，所述清洗的过程所用的清洗液优选为丙酮，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述预辐射的过程优选在开口容器中或封闭容器中进行，更优选在密闭容器中进行。在本发明优选的实施例中，将所述高分子固相基底材料放入密闭容器中抽真空，再进行预辐射，得到辐照后的基底材料。
在本发明中，所述预辐射的辐射源、辐照温度、辐射剂量率和辐射剂量与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述熔化后的马来酸酐即为液态马来酸酐；所述熔化的温度优选为60℃～100℃，更优选为70℃～80℃。在本发明中，所述马来酸酐的用量优选为过量，具体以能够完全浸没辐照后的基底材料为宜。
本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，如可采用本领域技术人员熟知的氮气。
在本发明中，所述接枝反应的温度优选为60℃～150℃，更优选为100℃～105℃；所述接枝反应的时间优选为4h～8h，更优选为6h～7h。
本发明对所述过滤、抽提、洗涤和干燥的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可，目的是得到接枝马酐的材料；所述接枝马酐的材料即为接枝马来酸酐的高分子固相基底。
在本发明中，所述共辐射接枝的过程优选具体为：
将高分子固相基底材料浸没在马来酸酐的四氢呋喃溶液中，进行共辐射，得到辐照后的基底材料，再将所述辐照后的基底材料依次进行抽提、洗涤和干燥，得到接枝马酐的材料。
本发明在对高分子固相基底材料进行共辐射前，优选还包括：
将所述高分子固相基底材料进行清洗并干燥。在本发明中，所述清洗的过程所用的清洗液优选为丙酮，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述共辐射的过程优选在开口容器中或封闭容器中进行，更优选在密闭容器中进行。
在本发明中，所述马来酸酐的四氢呋喃溶液的质量分数优选为10％～70％，更优选为40％～60％。在本发明中，所述马来酸酐的四氢呋喃溶液的用量优选为过量，以为保证所述高分子固相基底材料完全浸没在马来酸酐的四氢呋喃溶液中。
在本发明中，所述共辐射的辐射源、辐照温度、辐射剂量率和辐射剂量与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。
本发明对所述抽提、洗涤和干燥的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可，目的是得到接枝马酐的材料；所述接枝马酐的材料即为接枝马来酸酐的高分子固相基底。
得到所述接枝马酐的材料后，本发明将得到的接枝马酐的材料浸没在金属盐和有机配体的混合溶液中，进行原位生长，得到mof接枝材料。
请参阅图2，图2为本发明实施例提供的原位生长制备mof接枝材料的示意图。
在本发明中，所述金属盐提供金属阳离子mn+；所述金属阳离子mn+选自zr4+、fe3+、al3+、cr3+、cu2+和zn2+中的一种或多种，更优选为fe3+。本发明对所述金属盐的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述有机配体优选具有式(i)所示结构：
式(i)中，-r-优选选自
对应的有机配体的结构分别为：
其中，所述x优选为包含氨基(-nh2)、羟基(-oh)、羧基(-cooh)和巯基(-sh)中的一种或多种的功能基团。在本发明中，所述x为侧端修饰的基团，不影响材料表面mof的原位生长。
在本发明优选的实施例中，所述有机配体为对苯二甲酸。
在本发明中，所述金属盐和有机配体的质量比优选为(2～4)：1，更优选为3：1。
在本发明中，所述金属盐和有机配体的混合溶液优选为金属盐和有机配体的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液。在本发明中，所述金属盐和有机配体相对于所述接枝马酐的材料是过量的；虽然不同金属盐和不同有机配体混合比例和浓度各不相同，但混合后，在反应釜中浸没所述接枝马酐的材料即可以保证材料表面mof的形成。
在本发明中，所述原位生长制备mof接枝材料的过程优选具体为：
将步骤a)得到的接枝马酐的材料浸没在金属盐和有机配体的混合溶液中，进行反应，过滤后再经清洗、浸泡和干燥，得到mof接枝材料。
在本发明中，所述反应的温度优选为100℃～120℃，更优选为110℃；所述反应的时间优选为16h～24h，更优选为20h。
在本发明中，所述清洗、浸泡的过程优选采用乙醇进行。在本发明中，所述浸泡的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃；所述浸泡的时间优选为2h～4h，更优选3h。在本发明优选的实施例中，所述浸泡过程重复进行。
本发明采用原位生长制备mof接枝材料，其具有多孔的mofs(金属-有机框架材料，metal-organicframeworks)结构，能够作为吸附高分子的疏水材料。mofs是一种由金属离子和有机配体形成的新型纳米多孔材料，其具有可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面、超低密度、超高比表面积(高达7000m2/g)及良好的热稳定性和化学稳定性。在本发明中，所述mof接枝材料具有较好的接枝率，接枝在聚合物膜表面的mof材料具有致密的微纳复合结构，且具有良好的柔韧性及稳定性。
得到所述mof接枝材料后，本发明将得到的mof接枝材料与亲水高分子的溶液接触吸附，干燥后得到表面防冰材料。在本发明中，所述亲水高分子的溶液优选为聚乙烯醇的水溶液或聚丙烯酸的水溶液。本发明对所述亲水高分子的溶液的来源没有特殊限制。
在本发明中，所述亲水高分子的溶液的质量浓度优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～2％。
在本发明中，所述接触吸附的方式优选为循环过滤或浸泡；所述接触吸附的时间优选为1h～24h。在本发明优选的实施例中，所述接触吸附的方式为循环过滤，所述循环过滤的时间优选为1h～5h，更优选为2h；在本发明另一个优选的实施例中，所述接触吸附的方式为浸泡，所述浸泡的时间优选为2h～24h，更优选为12h。
在本发明中，所述干燥的目的是去除溶剂；所述干燥的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为2h～6h，更优选为3h～5h。
本发明通过辐射接枝及原位生长制备得到了含有微纳复合结构的疏水mofs膜，并利用接触吸附将亲水高分子引入mofs膜表面，从而制备得到了表面防水材料。
本发明还提供了一种表面防冰材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。本发明提供的制备方法将抑制表面成核的分子、吸水高分子与含微纳复合结构的超疏水表面相结合，制备得到的表面防冰材料具有亲/疏水相间的表面，表面疏水部分使得水易从表面滑落，而亲水部分可起到抑制表面水结冰且形成水润滑层的作用，从而兼具低粘附、易滑落及抑制水结冰的特点，且稳定性好。
本发明提供了一种表面防冰材料的制备方法，包括以下步骤：a)在高分子固相基底材料表面辐射接枝马来酸酐，得到接枝马酐的材料；b)将步骤a)得到的接枝马酐的材料浸没在金属盐和有机配体的混合溶液中，进行原位生长，得到mof接枝材料；c)将步骤b)得到的mof接枝材料与亲水高分子的溶液接触吸附，干燥后得到表面防冰材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法将抑制表面成核的分子、吸水高分子与含微纳复合结构的超疏水表面相结合，制备得到的表面防冰材料具有亲/疏水相间的表面，表面疏水部分使得水易从表面滑落，而亲水部分可起到抑制表面水结冰且形成水润滑层的作用，从而兼具低粘附、易滑落及抑制水结冰的特点，且稳定性好。
另外，本发明提供的制备方法工艺路线清楚，条件温和、易于控制，适合大规模生产。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所述辐射源为钴60源。
实施例1
(1)取10g无纺布材料(pp)，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，放入辐射源中辐照，辐照温度为30℃，辐射剂量率为3kgy/h，辐射剂量为30kgy，得到辐照后的基底材料；然后在连接有搅拌桨的三口烧瓶中加入马来酸酐，在80℃下加热使其熔化，得到反应液；再用一根玻璃管通入反应液液面以下，通入氮气，15min后，将上述辐照后的基底材料加入烧瓶中使其完全浸没在上述反应液中，在105℃下反应6h后停止，过滤出固体产物，对产物进行抽提，洗涤，干燥后，得到接枝马酐的材料。
(2)将3重量份的氯化铁和1重量份的对苯二甲酸溶解在dmf中，混合均匀后加入反应釜，将步骤(1)得到的接枝马酐的材料也加入其中浸没，加热至110℃反应20h，过滤后粗产品加入乙醇在60℃处理3h，如此两次后室温真空过夜干燥，得到mof接枝材料(mof接枝无纺布)；其表面形貌的扫描电镜图参见图3所示。
(3)将步骤(2)得到的mof接枝材料在浓度为1％的聚乙烯醇溶液中进行循环过滤，过滤时间为2h，再置于60℃烘箱中干燥5h，得到表面防冰材料(含聚乙烯醇的mof接枝无纺布)，其表面形貌的扫描电镜图参见图4所示。
对本发明实施例1提供的mof接枝材料的mof接枝率进行检测，测试方法如下：称量mof接枝材料质量mmof(g)，未接枝mof前的材料的质量为m0，因此mof接枝率＝(mmof-m0)/m0×100％。结果表明，本发明实施例1提供的mof接枝材料的mof接枝率为7.23％。
对本发明实施例1提供的mof接枝材料的表面冷凝水结冰温度进行检测，测试方法如下：在温度可控的密闭环境中，通入饱和水蒸气，将样品置于密闭环境中的冷台上；以恒定的降温速度(5℃/min)，通过冷台对样品表面进行降温；用显微镜记录样品表面的水滴冷凝-结冰的过程和表面所有冷凝水滴的结冰温度，统计计算表面冷凝水滴的平均结冰温度即为表面冷凝水结冰温度；测量次数不少于5次，取平均值。结果表明，本发明实施例1提供的表面防冰材料的表面冷凝水结冰温度为-27.6℃，而含聚乙烯醇的无纺布材料的表面冷凝水结冰温度为-20.6℃，通过比较可知，本发明提供的表面防冰材料的防冰效果更好。
实施例2
(1)取10g的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，放入辐射源中辐照，辐照温度为30℃，辐射剂量率为0.5kgy/h，辐射剂量为20kgy，得到辐照后的基底材料；然后在连接有搅拌桨的三口烧瓶中加入马来酸酐，在70℃下加热使其熔化，得到反应液；再用一根玻璃管通入反应液液面以下，通入氮气，15min后，将上述辐照后的基底材料加入烧瓶中使其完全浸没在上述反应液中，在100℃下反应7h后停止，过滤出固体产物，对产物进行抽提，洗涤，干燥后，得到接枝马酐的材料。
(2)将3重量份的氯化铁和1重量份的对苯二甲酸溶解在dmf中，混合均匀后加入反应釜，将步骤(1)得到的接枝马酐的材料也加入其中浸没，加热至110℃反应20h。过滤后粗产品加入乙醇在60℃处理3h，如此两次后室温真空过夜干燥，得到mof接枝材料(mof接枝超高分子量聚乙烯)；其表面形貌的扫描电镜图参见图5所示。
(3)将步骤(2)得到的mof接枝材料在浓度为0.5％的聚丙烯酸溶液中进行循环过滤，过滤时间为2h，再置于60℃烘箱中干燥5h，得到表面防冰材料(含聚丙烯酸的mof接枝超高分子量聚乙烯)，其表面形貌的扫描电镜图参见图6所示。
采用实施例1提供的测试方法对本发明实施例2提供的mof接枝材料的mof接枝率进行检测。结果表明，本发明实施例2提供的mof接枝材料的mof接枝率为8.51％。
采用实施例1提供的测试方法对本发明实施例2提供的表面防冰材料的表面冷凝水结冰温度进行检测。结果表明，本发明实施例2提供的表面防冰材料的表面冷凝水结冰温度为-29.3℃，
实施例3
(1)取面积为10mm×10mm的聚酰亚胺(pi)膜材料为基底材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中，加入质量分数为50％的马来酸酐四氢呋喃溶液并且没过上述基底材料，密封后放入辐射源中辐照，辐照温度为30℃，辐射剂量率为2kgy/h，辐射剂量为50kgy，得到辐照后的基底材料；然后对上述辐照后的基底材料进行抽提，洗涤，干燥后，得到接枝马酐的材料。
(2)将3重量份的氯化铁和1重量份的对苯二甲酸溶解在dmf中，混合均匀后加入反应釜，将步骤(1)得到的接枝马酐的材料也加入其中浸没，加热至110℃反应20h，过滤后粗产品加入乙醇在60℃处理3h，如此两次后室温真空过夜干燥，得到mof接枝材料(mof接枝pi膜)；其表面形貌的扫描电镜图参见图7所示。
(3)将步骤(2)得到的mof接枝材料在浓度为2％的聚乙烯醇溶液中进行浸泡，浸泡时间为12h，再置于60℃烘箱中干燥3h，得到表面防冰材料(含聚乙烯醇的mof接枝pi膜)，其表面形貌的扫描电镜图参见图8所示。
采用实施例1提供的测试方法对本发明实施例3提供的mof接枝材料的mof接枝率进行检测。结果表明，本发明实施例3提供的mof接枝材料的mof接枝率为2.75％。
采用实施例1提供的测试方法对本发明实施例3提供的表面防冰材料的表面冷凝水结冰温度进行检测。结果表明，本发明实施例3提供的表面防冰材料的表面冷凝水结冰温度为-23.7℃，
综上所述，本发明实施例1～3提供的表面防冰材料在疏水的mof膜材料的微纳结构中引入了亲水高分子，使得表面形成了微纳米级别的亲水区域和疏水区域，但不会明显改变表面疏水性，从而使得水滴在材料表面易滚落的同时，还能延缓表面冷凝水结冰。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。