本发明涉及牲畜屠宰设备技术领域，具体涉及一种光催化可降解膜的制备方法。
背景技术：
常见的具有降解膜有光降解膜，生物降解膜和化学降解膜，其中光降解薄膜主要是添加氧化银和金等促进其他物质降解。
现目前，暂时还没有研究者将这种通过纳米二氧化钛作为膜成分催化聚乙烯醇达到降解的目的，同时，如今“白色污染”严重、垃圾场垃圾不能更好的处理、商品外包装不利于回收或处理等问题日益严重。如今市面上可降解性薄膜较少。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为了克服现有技术不足，现提出一种光催化可降解膜的制备方法，将光催化剂添加到薄膜中从而是薄膜具有光催化性，在日后的生产使用中达到更快的自然降解、减少白色污染的目的。
(二)技术方案
本发明通过如下技术方案实现：本发明提出了一种光催化可降解膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将2.5份的聚乙烯醇加入到94份的蒸馏水中，进行充分搅拌，蒸馏水温度为95℃，搅拌50～60min；
步骤二：待步骤一溶液温度降至80℃时，向其内加入0.01～0.03份的纳米二氧化钛，在搅拌过程中加入2.5份的淀粉以及0.5份的甘油，搅拌20～30分
钟，获得透明溶液；
步骤三：将步骤二所得透明溶液采用均化器进行均化；
步骤四：对步骤三所得物进行抽真空，以去除溶液中的气泡；
步骤五：将步骤四所得膜溶液浇铸到平整的玻璃板上，并在室温下干燥3～4h，最后从玻璃板上获得干燥的膜。
(三)有益效果
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
本发明提到的一种光催化可降解膜的制备方法，选用纳米二氧化钛、淀粉、聚乙烯醇作为原料，通过共混三种材料，采用流延成膜的方法制备得到纳米二氧化钛/淀粉/聚乙烯醇复合薄膜，纳米二氧化钛有较好的光催化性，而聚乙烯醇可以通过微生物等降解。
附图说明
图1纳米二氧化钛/淀粉/聚乙烯醇复合膜红外光谱图。
图2纳米二氧化钛/淀粉/聚乙烯醇复合膜电镜扫描图。
图3纳米二氧化钛/淀粉/聚乙烯醇复合热重分析图。
图4纳米二氧化钛/淀粉/聚乙烯醇复合膜x射线衍射分析图.
图5纳米二氧化钛/淀粉/聚乙烯醇复合膜抗菌性图
图6纳米二氧化钛/淀粉/聚乙烯醇复合膜光催化性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
通过将2.5g淀粉以及聚乙烯醇溶解在94g蒸馏水中，用0.5g甘油作为增塑剂，同时在95℃用电动搅拌器剧烈搅拌约60分钟，制备薄膜溶液。首先将聚乙烯醇溶于95℃的蒸馏水中，80℃下淀粉糊化。此后，在80℃下将0.03g纳米二氧化钛加入到聚乙烯醇溶液中，在搅拌下加入糊化淀粉和甘油30分钟，获得透明溶液。最后，将透明溶液用均化器均化，然后除去真空以除去溶液中所含的气泡。将所有的膜溶液浇铸到平整的玻璃板(75cm×25cm)上并在室温下干燥大约4小时，并从板上剥离以获得干燥的膜s/p/t1:1:0.012。
实施例2
通过将2.5g淀粉以及聚乙烯醇溶解在94g蒸馏水中，用0.5g甘油作为增塑剂，同时在95℃用电动搅拌器剧烈搅拌约60分钟，制备薄膜溶液。首先将聚乙烯醇溶于95℃的蒸馏水中，80℃下淀粉糊化。此后，在80℃下将0.02g纳米二氧化钛加入到聚乙烯醇溶液中，在搅拌下加入糊化淀粉和甘油30分钟，获得透明溶液。最后，将透明溶液用均化器均化，然后除去真空以除去溶液中所含的气泡。将所有的膜溶液浇铸到平整的玻璃板(75cm×25cm)上并在室温下干燥大约4小时，并从板上剥离以获得干燥的膜s/p/t1:1:0.008。
实施例3
通过将2.5g淀粉以及聚乙烯醇溶解在94g蒸馏水中，用0.5g甘油作为增塑剂，同时在95℃用电动搅拌器剧烈搅拌约60分钟，制备薄膜溶液。首先将聚乙烯醇溶于95℃的蒸馏水中，80℃下淀粉糊化。此后，在80℃下将0.01g纳米二氧化钛加入到聚乙烯醇溶液中，在搅拌下加入糊化淀粉和甘油30分钟，获得透明溶液。最后，将透明溶液用均化器均化，然后除去真空以除去溶液中所含的气泡。将所有的膜溶液浇铸到平整的玻璃板(75cm×25cm)上并在室温下干燥大约4小时，并从板上剥离以获得干燥的膜s/p/t1:1:0.004。
实施例4
通过将2.5g淀粉以及聚乙烯醇溶解在94g蒸馏水中，用0.5g甘油作为增塑剂，同时在95℃用电动搅拌器剧烈搅拌约60分钟，制备薄膜溶液。首先将聚乙烯醇溶于95℃的蒸馏水中，80℃下淀粉糊化。此后，在80℃下，在搅拌下加入糊化淀粉和甘油30分钟，获得透明溶液。最后，将透明溶液用均化器均化，然后除去真空以除去溶液中所含的气泡。将所有的膜溶液浇铸到平整的玻璃板(75cm×25cm)上并在室温下干燥大约4小时，并从板上剥离以获得干燥的膜s/p/t1:1:0。
在进一步测试之前，将所有膜样品在设定为25％和50％相对湿度(rh)的恒温湿度室中预处理至少48小时。
对实施例1～4做指标测试以及结果分析
指标测试
1物理力学
1.1厚度
将膜裁成1×10cm的膜条，使用螺旋测微器在被测样品上随机取5个点测定，测定两次，取平均值，以×10-2mm为单位，取三位有效数字。
1.2抗张强度
将膜裁成1×10cm的膜条，利用电子万能试验机对样品进行断裂伸长率的测量。重复5次，拉伸速率为60mm/min。计算公式如下：
ts＝f/s(1)
式中，ts是抗张强度，(mpa)，f是试样断裂时承受的最大张力(n)，s是试样的横截面积(mm2)。
1.3断裂伸长率
将膜裁成1×10cm的膜条，利用电子万能试验机对样品进行断裂伸长率的测量。重复5次，拉伸速率为60mm/min。计算公式如下：
e＝(l-l0)/l0x100％(2)
式中，e是断裂伸长率(％)，l0是膜条原长(mm)，l是膜条断裂时的长度(mm)。
1.4水溶性
配制一定质量分数的氢氧化钠溶液，将薄膜裁剪成50mm×50mm大小的试样，然后称重，设立对照组。将薄膜放入氢氧化钠中处理数小时后，然后放入蒸馏水中浸泡数小时，对照组直接在蒸馏水中浸泡同样时间，结束之后将两组试样烘干至恒重，计算薄膜的失重率，从而观察薄膜的水溶性。
1.5气体透过率
试样厚度，至少测量5点，取算术平均值；在实验台上涂一层真空油脂，关闭透气室各针阀，开启真空泵，在实验台中间的圆盘上放置滤纸后，放上经过状态调节的试样，试样应保持平整，不得有皱褶。轻轻按压使试样与试验台上的真空油脂良好接触，开启低压室针阀，试样在真空下应紧密贴合在滤纸上，在上面的凹槽内放o形圈，盖好上盖并紧固。然后打开高压室针阀及隔断阀，开始抽真空直至27pa以下，并继续脱气3h以上，以排除试样所吸附的气体和水蒸气，关闭隔断阀，打开试验气瓶和气源开关向高压室充试验气体。关闭高、低压室排气针阀，开始透气实验。wvtr(g/m2·24h)和wvp(g·cm/cm2·s·pa)计算如下：
wvtr＝k/a(3)
wvp＝(wvtr·d)/δp(4)
式中，k是重量损失对时间的斜率，d是膜样品的平均厚度(mm)，δp是膜两侧的局部水蒸气压差(pa)。
1.6水蒸气透过率
将复合薄膜样品裁剪成尺寸为r＝50mm的圆形试样，用膜厚仪在圆形试样上选择5个不同位置进行测试，计算出平均值作为圆形试样的厚度。厚度测试结束后，将复合膜放入仪器中的三个已加入蒸馏水的透湿杯中，固定好薄膜后，将透湿杯放入仪器中，关闭试验腔，然后在电脑控制器上输入复合膜的平均厚度，调整试验相对湿度和温度，设置测定时间间隔及时间周期等参数，开始试验。实验结束后，记录数据，整理结果。op(cm3m-2·s-1·pa-1)计算公式如下：
op＝otr·d/δp(5)
式中，d是样品厚度，δp是膜两侧的氧分压差。
2白度测试
使用白色板(l＝97.75，a＝0.49，和b＝1.96)作为一个标准的背景颜色测定膜的表面颜色，使用白度仪进行测试。总色差(δe)计算如下
δe＝[(δl)2+(δa)2+(δb)2]0.5(6)
式中：δl代表白色和黑色，+表示白色，-表示黑色；δa代表红色和绿色，+表示红色，-表示绿色，δb表示黄色和蓝色，+表示淡黄色，-表示蓝色。
3傅立叶变换红外光谱
用衰减全反射傅立叶变换红外光谱对薄膜样品进行了23℃和62.3％铑的红外光谱研究。薄膜的光谱收集超过4000–500cm-1的范围和0.5cm-1光谱分辨率记录。说明结果全面，三测量每个膜样品在任意位置进行。
4微观电镜扫描分析
使用扫描电子显微镜观察样品的表面形态，主要检测表面的光滑程度以及纳米二氧化钛、淀粉的分散和分布情况，观察时，将样品置于45℃的恒温干燥箱中干燥12h，用jsm-6510型扫描电子显微镜观察，加速电压20.0kv。
5热重分析仪
使用热分析仪进行热重分析，升温速率10℃/min，温度变化范围25～600℃，n2气保护，主要检测薄膜的热稳定性，通过热分解反应动力学的研究得出其反应级数，得到其活化能。
6x射线衍射(xrd)
记录和分析淀粉/pva/纳米二氧化钛复合薄膜的x射线图案，使用brukerd5000x射线衍射仪，镍过滤的cukα辐射束，电压40kv，电流30ma。在室温下以2°/min的扫描速度和0.02°的扫描振幅进行3°-40°的2θ扫描区域测量。
7复合膜的抗菌性能
使用抑制区测定来检查膜对抗单核细胞增生利斯特氏菌和大肠杆菌的抗微生物效果。将复合膜水溶成样品，用无菌吸管吸取25ml样品置于盛有225ml磷酸缓冲液或生理盐水的无菌锥形瓶中，充分混匀，制成1:10的样品匀液。用1ml微量移液器吸取1:10样品匀液1ml，沿管壁缓慢注入盛有9ml稀释液的无菌试管中，震荡试管混合均匀，制成1:100的样品匀液。依照上述步骤，递增稀释。根据对样品污染状况的估计，选择2～3个适宜稀释度的样品匀液，在进行10倍递增稀释时，吸取1ml样品匀液于无菌平皿内，每个稀释度做两个平皿，同时分别吸取1ml空白稀释液加入两个无菌平皿中做空白对照。然后将15ml～20ml冷却至46℃的平板计数琼脂培养基注入平皿中，并转动平皿使其混合均匀。待琼脂凝固后，翻转，在37℃条件下恒温培养48h。然后计数，记录稀释倍数和相应的菌落数量，菌落计数以菌落形成单位cfu表示。
菌落总数的计算方法：
若只有一个稀释度上的平板上的菌落数在适宜技术范围内，计算两个平板菌落数的平均值，再将平均值生意相应稀释倍数，作为每克样品中菌落总数的结果。
若有两个连续稀释梯度的平板菌落数在适宜技术范围内时，按下列公式计算：
n＝σc/((n1+0.1n2)×d)
(7)
式中，n是样品中菌落数，c是平板(含适宜范围菌落数的平板)菌落总数之和，n1是低稀释倍数平板个数，n2是高稀释倍数平板个数，d是稀释因子(第一稀释度)。
8复合膜的光催化性能测试
每种取50mg所合成的样品，将其粉碎后溶解于50ml浓度10mg/l的亚甲基蓝溶液中，超声30min，然后将混合溶液在避光的条件下暗反应30min。再将溶液置于300w的氙灯下进行可见光降解，在光催化降解过程中，每间隔约15min收集5ml溶液，离心，抽取上层澄清溶液，用紫外可见分光光度计测其吸光度。
9统计分析
采用完全随机设计研究纳米二氧化钛颗粒对淀粉/pva/纳米二氧化钛薄膜性能的影响。由于重复的实验单位和结果提供了平均值±sd(标准偏差)值，所以单独制备的膜一式三份测量膜性质。采用单因素方差分析，应用spss软件spssinc.(ils)进行统计分析系统的duncan多重范围检验，计算各指标的显着性(p<0.05)美国)。
2.结果分析
1物理力学
1.1机械性能
添加不同比例的纳米二氧化钛(s/p/t1:1:0.012，s/p/t1:1:0.008，s/p/t1:1:0.004，s/p/t1:1:0)在淀粉和pva混合物上，制备了四种不同比例的薄膜，测量其厚度，抗张强度和断裂伸长率，结果如表4所示。薄膜的伸长率随着纳米二氧化钛薄膜含量的增加而降低，抗张强度随着纳米二氧化钛含量的增加而增加。由于纳米二氧化钛的团聚减少了纳米二氧化钛颗粒的数量，导致更少的纳米二氧化钛颗粒能够进入淀粉/pva分子之间的空间以形成新的氢和共价键。因此，纳米二氧化钛薄膜对机械性能影响不大，薄膜的断裂伸长率和拉伸强度变化不大。通过测量表1中的数据，s/p/t1:1:0.008膜的机械性能相对较好。
表1薄膜机械性能
1.2水溶性
根据表2，由于添加纳米二氧化钛，薄膜的水溶性减小。其原因在于，与两种成膜材料相比，纳米二氧化钛具有较低的水溶性。纳米二氧化钛薄膜中s/p/t1:1:0.004的水溶性较好。由于纳米二氧化钛的添加，薄膜的水溶性变小。由于纳米二氧化钛与淀粉/pva相结合形成的网络结构，纳米二氧化钛阻止了水分子的溶解并提高了膜的耐水性。
表2薄膜水溶性、水蒸气透过率、氧气透过率
1.3水蒸气透过率
从表2可以看出，纳米二氧化钛增加了淀粉/pva/纳米二氧化钛薄膜的透湿性，薄膜中影响聚合物链的流动性的因素很多，包括薄膜的组成和薄膜晶体结构。纳米二氧化钛的加入导致水蒸气透过率的变小，这是由于水蒸气传输途径造成的长而曲折的纳米二氧化钛颗粒。然而，s/p/t1:1:0.008的水蒸气透过率大于s/p/t1:1:0.012，这可能是由于纳米二氧化钛颗粒过度聚集和水蒸汽路径增加。
1.4氧气透过率
纳米二氧化钛颗粒的加入显着降低了淀粉/pva/纳米二氧化钛薄膜的透氧性(表2)。随着纳米二氧化钛含量的增加，氧气透过率先下降后上升。由于填充有聚合物的纳米二氧化钛颗粒的网状结构，形成阻碍氧和水蒸气传输的纳米二氧化钛颗粒的形成和改善，同时形成更多的氢键合二氧化钛颗粒。许多研究表明，分子间的相互作用可能导致更低的气体渗透性。因此，纳米二氧化钛可以通过封装小分子来减少氧气的交换，从而改善薄膜的功能。
2白度
所有制备的薄膜，如表3所示，s/p/t1:1:0.012是清澈透明的高亮度。纳米二氧化钛的质量分数逐渐增加，膜的白度逐渐增加。纳米二氧化钛具有最好的亮度，所以随着纳米二氧化钛含量的增加，薄膜的白度也增加。
表3薄膜白度
3傅立叶变换红外光谱
傅立叶变换红外光谱用于研究图1中原始材料和纳米二氧化钛颗粒之间的分子相互作用。纳米二氧化钛样品在3000～3500cm-1处的羟基峰变宽变宽，纳米二氧化钛样品在3288cm-1处出现较强的吸收带，表明纳米二氧化钛表面存在大量的-oh，二氧化钛。ti-o-ti的反对称伸缩振动，对称伸缩振动和弯曲振动分别归因于1651cm-1,492cm-1和1032cm-1处的吸收。与几乎所有有机化合物一样，由于-ch3和-ch2基团的伸缩振动，在2931cm-1处可以看到吸收带。归因于-ch3和-ch2变形振动的谱带出现在1000-1500cm-1范围内。也是非常密集的，在3000-3600cm-1处出现宽的羟基带，并且在900-1000cm-1处存在伴随的c-o伸缩。从傅立叶变换红外光谱可以看出，纳米二氧化钛的含量较小，对其吸收峰的影响不大。
4电镜扫描分析
如图2(a-h)所示，10μm和200μm的电镜扫描图像显示了薄膜的表面形态的特征。根据4种薄膜的200μm电镜扫描图像，这四种薄膜具有均匀且光滑的表面。从薄膜的表面形貌可以看出，薄膜表面均匀，光滑，连续，无气孔，薄膜表面连续致密，界面不明显。通过比较这四种薄膜，10μm反射镜的明亮部分是纳米二氧化钛。可以看出，纳米二氧化钛对层状结构的影响很小，在不同层次上均匀分布。从相关文献中可以看出，淀粉/pva薄膜无裂缝和孔隙。因此，纳米二氧化钛对复合膜的表面形貌几乎没有影响。
5热重分析
使用热重分析测试膜的热稳定性，所得的tg和dtg曲线如图3所示。tg曲线表明，重量减少的薄膜和dtg曲线显示热分解的最大分解温度。这些薄膜表现出多步热分解。
从图3中s/p/t1:1:0的130-180℃初始热分解观察可知，由于水膜蒸发，样品总质量损失率为6.28％然后主要热分解在220-330℃范围内观察到的最大分解速率约为310℃，占样品总质量损失率的49.63％，这是由于淀粉和pva分子通过新结构通过氢键形成。
从130-180℃观察初始热分解由于水膜蒸发，样品总质量损失率为6.08％，那么主要热分解在220-290℃范围内观察到的最大分解率约为290℃，占样品总质量损失率的26.85％。这是由于纳米二氧化钛的改性，使淀粉和pva热分解的新结构。
经300℃热分解后，s/p/t1:1:0.012，s/p/t1:1:0.008，s/p/t1:1:0.004和s/p/t1:1:0分别为62.17％，68.63％，65.10％，65.93％。因此，由于纳米二氧化钛的加入，pva和淀粉之间的交联变得更加精确，膜的稳定性得到改善。
6x射线衍射分析
图4显示了淀粉/pva/纳米二氧化钛光催化抗菌复合膜的x射线衍射分析，在2θ＝3.35°，12.87°，18.06°和25.52°处具有较强的衍射峰。纯淀粉薄膜在2θ＝5°，17.3°，20°和23°出现衍射峰，纯pva薄膜在2θ＝18.7°处出现衍射峰。纳米二氧化钛的xrd图谱在2θ＝12°，25.3°，38°，48°，55°，63°，70°和75°表现出较强的纳米二氧化钛锐钛矿衍射峰。由于二氧化钛改变了淀粉和pva晶体之间的结构，因此在25°加入纳米二氧化钛时出现新的吸收峰。这些薄膜在2θ＝18.06°时表现出最大的衍射峰，这可能是淀粉和pva的协同作用的结果。由于纳米二氧化钛的含量较低，因此淀粉和pva的xrd图谱占据了所有相同复合膜的整体图案。
7抗菌性
图5显示了不同比例的复合膜和空白对照组的两种食源性致病菌，革兰氏阳性(单核细胞增生李斯特氏菌)和革兰氏阴性杆菌(大肠杆菌)的抗菌活性。如预期的，s/p/t1:1:0膜对被测细菌没有任何抗菌活性，但细菌浓度大于空白对照组。添加纳米二氧化钛复合薄膜可显着提高薄膜的抗菌活性，且随着纳米二氧化钛质量分数的增加，纳米二氧化钛颗粒尺寸减小，电子空穴对增多，抗菌活性增强氧化还原反应。
纳米二氧化钛减少单核细胞增生李斯特菌的活性有两个原因：1)革兰氏阳性细菌细胞壁含有多种成分，如糖和肽可以增加细胞壁厚度和密封性；2)纳米二氧化钛颗粒团聚之间，导致二氧化钛与细菌接触面积有限。因此，s/p/t复合膜具有较好的抗菌性能，样品中的s/p/t1:1:0.012膜具有较好的抗菌性能。
8光催化性
在可见光下，淀粉/pva/纳米二氧化钛复合膜的光催化活性如图6所示。正如预期的那样，没有可见光光催化活性，s/p/t1:1:0降解没有明显变化。在90分钟内，s/p/t1:1:0.004降解效率为24％，90分钟时s/p/t1:1:0.008降解效率为32％，s/p/t1:1:0在90分钟内0.012降解mb为37％，可见光催化s/p/t1:1:0.012较好。纳米二氧化钛复合膜具有明显的光催化活性，随着纳米二氧化钛质量分数的增加，光催化活性也随之增加。这是因为纳米二氧化钛具有良好的光催化性能，也符合文献。
通过添加不同的纳米二氧化钛成分制备了四种复合膜。由于纳米二氧化钛复合膜结构更紧凑，使得复合膜的物理机械性能得到显着改善。由于纳米二氧化钛本身具有较高的白度，所以薄膜的白度显着增加。由于纳米二氧化钛含量较小，对其影响较小，对复合膜影响较小，吸收峰变化不大。从电镜扫描分析和热重分析可以看出，由于纳米二氧化钛薄膜结构更紧凑，使得复合薄膜变得更加均匀和冲击。另外，由于纳米二氧化钛的结构改善，复合膜的热稳定性也得到改善。膜阻隔性能和水溶性显着提高，能有效防止水蒸气和氧气渗透和腐蚀造成的内容物，防止表面起雾，并且证明薄膜的水和高耐水性高。在不添加纳米二氧化钛的情况下，对测试菌没有显示抗菌活性，其他三组相比，s/p/t1:1:0.008具有较好的抗菌活性。最后，薄膜的光催化活性主要受纳米二氧化钛质量分数的影响，其含量越高，光催化活性越高，即s/p/t1:1:0.012的光催化活性越好。综上所述，s/p/t1:1:0.008综合性能较高，加入到纳米二氧化钛复合膜中，复合材料的白度和力学性能提高，阻隔性能可改善水溶性和光催化活性和抗菌性能。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。