本发明属于聚合物和纳米粒子复合材料领域，涉及一种红外阻隔的PVB中间膜
背景技术：
聚乙烯醇缩丁醛树脂，呈白色或微黄色的固体颗粒或粉末，以酸为催化剂，由聚乙烯醇与正丁醛进行缩合反应而成的合成树脂，其中是聚醋酸乙烯酯经过水解或者醇解而成。由于上述两个反应都不能完全进行，树脂中必然含有三种官能团：聚醋酸乙烯酯水解或醇解时产生的羟基和残存的醋酸根，缩醛反应生成的缩丁酸基，并且各功能团在分子链上随机分布，可以通过反应条件来控制各官能团的相对比例，从而改变树脂的多种性能。
PVB中间膜是由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂，经增塑剂三甘醇二异辛酸酯(3GO)或己二酸二正己酯(DHA)混合挤出塑化流延成型的一种高分子材料，是一种软质片材，与玻璃、木材、陶瓷、塑料、皮革、纤维、金属(尤其是铝)等材料有很高的粘接力，具有透明、耐热、耐寒、耐湿、机械强度高等特性，是当前世界上制造夹层、安全玻璃用的最佳粘合材料。PVB在国内最主要的应用领域是作为中间膜并用于夹层玻璃中，以高分子量的PVB树脂为原料，加入一定量的增塑剂后加工成薄膜作为夹层玻璃(如安全玻璃、防弹玻璃等)的中间膜。PVB中间膜由聚乙烯醇缩丁醛树脂经增塑剂塑化挤压成型的一种高分子材料。外观为半透明薄膜，无杂质，表面平整，有一定的粗糙度和良好的柔软性，对无机玻璃有很好的粘结力、具有透明、耐热、耐寒、耐湿、机械强度高等特性，是当前世界上制造夹层、安全玻璃用的最佳粘合材料，同时在建筑幕墙、招罩棚、橱窗、银行柜台、监狱探视窗、炼钢炉屏幕及各种防弹玻璃等建筑领域也有广泛的应用。
目前，PVB中间膜制备的工艺流程主要是把高浓度树脂与增塑剂和各种助剂混合均匀然后用挤出机流延法挤出成膜。现有技术中通常采用金属氧化物纳米分散液作为近红外线吸收剂，与PVB树脂粉、增塑剂、抗氧剂及紫外线吸收剂混合均匀后投入到双螺杆挤出机中得到红外阻隔PVB中间膜。由于纳米级的金属氧化物会团聚在一起，直接与树脂粉混合难以分散均匀，故必须溶解于溶剂内使用。现有技术中通常采用聚磷酸类、聚硅酸类、聚羧酸类等有机溶剂作为分散剂使用，但是，有机溶剂的使用不仅带来的工业生产的高成本，操作难，且对环境破坏严重，而且，使用有机溶剂进行分散并不能很好的解决金属氧化物会团聚在一起，与树脂粉混合难以分散均匀问题。
另外，PVB树脂一般属线性缩聚物，分子量主要取决于PVA，的聚合度越高，分子量越大。不同分子量的PVB树脂，其粘度，缩醛量都存在着不同，其对于PVB中间膜的性质存在着重要的影响。而不同的助剂及其配比对于PVB中间膜的性质同样也有着重要的影响。
随着我国建筑行业和汽车行业的快速发展，玻璃幕墙被广泛使用于大型建筑中，目前国内对隔热型安全玻璃用PVB中间胶膜需求量与日俱增，但是由于工艺和设备上的差距使得国内市场的供应不足。因此，如何通过调整PVB树脂的分子量以及各种助剂的成分和配比，摸索出制备工艺简单、隔热效果好、强度高、耐老化性能优异、粘接强度高的PVB中间膜及制备方法是目前急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种隔热效果好、强度高、耐老化性能优异、粘接强度高的PVB中间膜，具体技术方案如下：
一种PVB中间膜，由如下原料按重量份组成：PVB树脂粉80-120份，增塑剂15-35份，抗氧剂0.1-0.6份，紫外线吸收剂0.05-1份，纳米级的隔热微粒浆料0.1-1份，改性助剂0.5-2份，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为120000-250000。优选的，PVB树脂粉100-120份，增塑剂20-30份，抗氧剂0.25-0.45份，紫外线吸收剂0.75-1份，纳米级的隔热微粒浆料0.5-1份，改性助剂1-1.5份，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为150000-230000。最优选的，PVB树脂粉115份，增塑剂27份，抗氧剂0.32份，紫外线吸收剂0.82份，纳米级的隔热微粒浆料0.93份，改性助剂1.25份，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为214500。
进一步，所述增塑剂选自三甘醇、四甘醇的脂肪族二酯、邻苯二甲酸二异辛酯、癸二酸二烷基酯、乙二酸二烷基酯、磷酸三有机酯或四甘醇酯的其中一种或多种。
所述紫外线吸收剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑。
所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯、双(3，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种。
所述纳米级的隔热微粒浆料为金属氧化物纳米粉与分散剂的混合制备而成，优选的，所述金属氧化物纳米粉为GTO纳米粉与ATO纳米粉的混合物，所述GTO纳米粉与ATO纳米粉的重量比为3:1，粒径≤25nm，所述分散剂为水性溶剂，具体为蒸馏水，甲醇，乙醇，优选为蒸馏水，所述金属氧化物纳米粉与分散剂的重量比为1:2。
所述改性助剂为有机酸，优选为柠檬酸。
进一步，本发明最为优选为，PVB树脂粉115份，乙二酸二烷基酯27份，双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯0.32份，2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.82份，纳米级的隔热微粒浆料0.93份，柠檬酸1.25份，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为214500，所述纳米级的隔热微粒浆料为GTO纳米粉与ATO纳米粉的混合物分散于分散剂中，所述纳米级的隔热微粒与分散剂的重量比为：1:2，所述GTO纳米粉与ATO纳米粉的重量比为3:1，粒径≤25nm，所述分散剂为蒸馏水。
本发明的目的之二，提供一种制备隔热效果好、强度高、耐老化性能优异、粘接强度高的PVB中间膜的方法，包括如下步骤：
(1)纳米级的隔热微粒浆料的制备：向蒸馏水中加入金属氧化物，再密封超声8-9min，形成预分散液；然后将预分散液置于纳米砂磨机上研磨2-3h，制得粒径≤25nm的隔热微粒，备用；所述纳金属氧化物为GTO与ATO的混合物，所述GTO与ATO的重量比为3:1；
(2)粗料制备：将有机紫外线吸收剂与抗氧剂溶解在增塑剂中，形成混合液，并向混合液中加入改性助剂；之后投入到双螺杆挤出机，再采用计量泵将步骤(1)中制备的纳米级的隔热微粒浆料直接注入挤出机料筒，挤出并与PVB树脂粉体混合均匀，在挤出的过程中采用真空泵抽掉多余的水汽，制得粗料；
(3)成膜：通过流延法将粗料制成薄膜。
优选的，上述方法中，各个原料的重量比为：PVB树脂粉80-120份，增塑剂15-35份，抗氧剂0.1-0.6份，紫外线吸收剂0.05-1份，纳米级的隔热微粒浆料0.1-1份，改性助剂0.5-2份，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为120000-250000。优选的，PVB树脂粉100-120份，增塑剂20-30份，抗氧剂0.25-0.45份，紫外线吸收剂0.75-1份，纳米级的隔热微粒浆料0.5-1份，改性助剂1-1.5份，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为150000-230000。最优选的，PVB树脂粉115份，增塑剂27份，抗氧剂0.32份，紫外线吸收剂0.82份，纳米级的隔热微粒浆料0.93份，改性助剂1.25份，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为214500。
进一步，所述增塑剂选自三甘醇、四甘醇的脂肪族二酯、邻苯二甲酸二异辛酯、癸二酸二烷基酯、乙二酸二烷基酯、磷酸三有机酯或四甘醇酯的其中一种或多种。
所述紫外线吸收剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑的其中一种或多种。
所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯、双(3，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种。
所述改性助剂为有机酸，优选为柠檬酸。
进一步，本发明最为优选为，PVB树脂粉115份，乙二酸二烷基酯27份，双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯0.32份，2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.82份，纳米级的隔热微粒浆料0.93份，柠檬酸1.25份，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为214500。
本发明的目的之三，提供一种PVB中间膜的用途，具体为制造夹层安全玻璃、建筑幕墙、招罩棚、橱窗、银行柜台、监狱探视窗、炼钢炉屏幕及各种防弹玻璃。
本发明相比现有技术突出且有益的技术效果是：
1.由于纳米级的隔热微粒会团聚在一起，直接与树脂粉混合难以分散均匀，而大多数有机溶剂，添加时会粘结而无法分散。本发明采用水性溶剂对隔热微粒进行溶解，再采用计量泵直接注入挤出机料筒中与PVB树脂粉进行混合挤出塑化成型，并在挤出的过程中采用真空泵抽掉多余的水汽，能很好的解决团聚问题。
2.PVB分子链中，由于羟基氢键作用可以形成部分结晶区或者微晶区，本发明通过添加适量的柠檬酸作为成核剂，增加结晶体系内晶核的数目，使微晶的数量增多，球晶数目减少，从而使晶体尺寸变细，树脂的透明性提高。
3.本发明采用的改性助剂柠檬酸，还作为粘接强度调节剂使用，可调节体系的PH值，随着生产过程中体系的受热，可以使PVB分子结构中的聚醋酸乙烯酯部分水解，得到更多的醇羟基，从而提高PVB胶片与玻璃的粘接强度，满足使用要求。
4.本发明的PVB中间膜通过采用合适分子量的PVB树脂并配合相应的助剂，可以获得具有隔热效果好、强度高、耐老化性能优异、粘接强度高地等诸多特点，可广泛用于多种领域。
具体实施方式
实施例1 PVB中间膜的制备方法
1、将各组分按重量份进行称量，待用；
2、纳米级的隔热微粒浆料的制备：向蒸馏水中加入金属氧化物，再密封超声8-9min，形成预分散液；然后将预分散液置于纳米砂磨机上研磨2-3h，制得粒径≤25nm的隔热微粒，备用；所述纳金属氧化物为GTO与ATO的混合物，所述GTO与ATO的重量比为3:1；
2、粗料制备：将有机紫外线吸收剂与抗氧剂溶解在增塑剂中，形成混合液，并向混合液中加入改性助剂；之后投入到双螺杆挤出机，再采用计量泵将步骤2中制备的纳米级的隔热微粒浆料直接注入挤出机料筒，挤出并与PVB树脂粉体混合均匀，在挤出的过程中采用真空泵抽掉多余的水汽，制得粗料；
3、成膜：通过流延法将粗料制成薄膜。
本申请采用的改性助剂柠檬酸，可以提高PVB中间膜的性能参数，为了体现改性助剂柠檬酸对于PVB中间膜性能的影响，采用实施例1的制备方法，分别制备出以下PVB中间膜：
实施例2
PVB树脂粉100Kg，乙二酸二烷基酯25Kg，双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯0.3Kg，2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.6Kg，纳米级的隔热微粒浆料0.8Kg，柠檬酸1.5Kg，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为150000。所述纳米级的隔热微粒浆料为GTO纳米粉与ATO纳米粉的混合物分散于分散剂中，所述纳米级的隔热微粒与分散剂的重量比为1:2，所述GTO纳米粉与ATO纳米粉的重量比为3:1，粒径≤25nm，所述分散剂为蒸馏水。
实施例3
PVB树脂粉100Kg，乙二酸二烷基酯25Kg，双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯0.3Kg，2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.6Kg，纳米级的隔热微粒浆料0.8Kg，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为150000。所述纳米级的隔热微粒浆料为GTO纳米粉与ATO纳米粉的混合物分散于分散剂中，所述纳米级的隔热微粒与分散剂的重量比为：1:2，所述GTO纳米粉与ATO纳米粉的重量比为3:1，粒径≤25nm，所述分散剂为蒸馏水。
对实施例2-3的PVB中间膜进行性能检测，依据国家标准GB/T2680-1994、GB/T6627-200、GB/T1040.3-2006、GB/T2410-2008等，以及本领域常规检测PVB中间膜的方法，进行测试，试验结果如表1所示：
表1：
通过检测结果可以判断，采用柠檬酸作为PVB中间膜的改性助剂，可以提高PVB中间膜性能参数。
PVB树脂是PVB中间膜的最主要原料，PVB树脂的分子量对于PVB的性能有着重要的影响，不同分子量的PVB树脂制备出的PVB中间膜，其性能参数也必然存在着一定的差异，为了确定多少分子量的PVB树脂制备出的PVB中间膜的性能最为优异，采用实施例1的制备方法，分别制备出以下PVB中间膜，不同数均分子量的PVB树脂可以通过本领域常规的方法利用不同分子量的PVA制备而成，或通过购买商业PVB树脂获得。
实施例4
PVB树脂粉100Kg，乙二酸二烷基酯25Kg，双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯0.3Kg，2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.6Kg，纳米级的隔热微粒浆料0.8Kg，柠檬酸1.5Kg，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为170000。所述纳米级的隔热微粒浆料为GTO纳米粉与ATO纳米粉的混合物分散于分散剂中，所述纳米级的隔热微粒与分散剂的重量比为1:2，所述GTO纳米粉与ATO纳米粉的重量比为3:1，粒径≤25nm，所述分散剂为蒸馏水。
实施例5
PVB树脂粉100Kg，乙二酸二烷基酯25Kg，双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯0.3Kg，2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.6Kg，纳米级的隔热微粒浆料0.8Kg，柠檬酸1.5Kg，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为195000。所述纳米级的隔热微粒浆料为GTO纳米粉与ATO纳米粉的混合物分散于分散剂中，所述纳米级的隔热微粒与分散剂的重量比为1:2，所述GTO纳米粉与ATO纳米粉的重量比为3:1，粒径≤25nm，所述分散剂为蒸馏水。
实施例6
PVB树脂粉100Kg，乙二酸二烷基酯25Kg，双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯0.3Kg，2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.6Kg，纳米级的隔热微粒浆料0.8Kg，柠檬酸1.5Kg，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为214500。所述纳米级的隔热微粒浆料为GTO纳米粉与ATO纳米粉的混合物分散于分散剂中，所述纳米级的隔热微粒与分散剂的重量比为1:2，所述GTO纳米粉与ATO纳米粉的重量比为3:1，粒径≤25nm，所述分散剂为蒸馏水。
实施例7
PVB树脂粉100Kg，乙二酸二烷基酯25Kg，双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯0.3Kg，2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.6Kg，纳米级的隔热微粒浆料0.8Kg，柠檬酸1.5Kg，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为235000。所述纳米级的隔热微粒浆料为GTO纳米粉与ATO纳米粉的混合物分散于分散剂中，所述纳米级的隔热微粒与分散剂的重量比为1:2，所述GTO纳米粉与ATO纳米粉的重量比为3:1，粒径≤25nm，所述分散剂为蒸馏水。
对实施例4-7的PVB中间膜进行性能检测，依据国家标准GB/T2680-1994、GB/T6627-200、GB/T1040.3-2006、GB/T2410-2008等，以及本领域常规检测PVB中间膜的方法，进行测试，试验结果如表2所示：
表2：
通过检测结果可以判断，采用数均分子量为235000的PVB树脂制备的中间膜性能参数较为优异。
原料的不同重量配比，对于PVB中间膜的性质同样有着重要的影响，为了确定采用何种原料的重量配比制备的PVB中间膜的性能最为优异，采用实施例1的制备方法，分别制备出以下PVB中间膜，
实施例8
PVB树脂粉100Kg，乙二酸二烷基酯28Kg，双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯0.4Kg，2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.75Kg，纳米级的隔热微粒浆料0.75Kg，柠檬酸1.6Kg，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为214500。所述纳米级的隔热微粒浆料为GTO纳米粉与ATO纳米粉的混合物分散于分散剂中，所述纳米级的隔热微粒与分散剂的重量比为1:2，所述GTO纳米粉与ATO纳米粉的重量比为3:1，粒径≤25nm，所述分散剂为蒸馏水。
实施例9
PVB树脂粉115Kg，乙二酸二烷基酯27Kg，双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯0.32Kg，2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.82Kg，纳米级的隔热微粒浆料0.93Kg，柠檬酸1.25Kg，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为214500。所述纳米级的隔热微粒浆料为GTO纳米粉与ATO纳米粉的混合物分散于分散剂中，所述纳米级的隔热微粒与分散剂的重量比为1:2，所述GTO纳米粉与ATO纳米粉的重量比为3:1，粒径≤25nm，所述分散剂为蒸馏水。
实施例10
PVB树脂粉110Kg，乙二酸二烷基酯30Kg，双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯0.51Kg，2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.62Kg，纳米级的隔热微粒浆料0.84Kg，柠檬酸1Kg，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为214500。所述纳米级的隔热微粒浆料为GTO纳米粉与ATO纳米粉的混合物分散于分散剂中，所述纳米级的隔热微粒与分散剂的重量比为1:2，所述GTO纳米粉与ATO纳米粉的重量比为3:1，粒径≤25nm，所述分散剂为蒸馏水。
实施例11
PVB树脂粉120Kg，乙二酸二烷基酯35Kg，双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯0.6Kg，2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑1Kg，纳米级的隔热微粒浆料1Kg，柠檬酸2Kg，其中所述PVB树脂粉的数均分子量为214500。所述纳米级的隔热微粒浆料为GTO纳米粉与ATO纳米粉的混合物分散于分散剂中，所述纳米级的隔热微粒与分散剂的重量比为1:2，所述GTO纳米粉与ATO纳米粉的重量比为3:1，粒径≤25nm，所述分散剂为蒸馏水。
对实施例8-11的PVB中间膜进行性能检测，依据国家标准GB/T2680-1994、GB/T6627-200、GB/T1040.3-2006、GB/T2410-2008等，以及本领域常规检测PVB中间膜的方法，进行测试，试验结果如表3所示：
表3：
通过检测结果可以判断，采用数均分子量为214500的PVB树脂、采用柠檬酸作为助剂、并采用实施例9中的重量配比制备出的中间膜性能参数最为优异，达到了隔热效果好、强度高、耐老化性能优异、粘接强度高地等诸多特点，可广泛用于多种领域。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。