本发明涉及一种电子产品封装用自修复石墨烯环氧树脂及制备方法，属于自修复材料技术领域。
背景技术
环氧树脂以其优良的机械性能、电绝缘性能以及加工性能，在电子封装及电子材料领域，如模塑料、底部填充胶、硅通孔聚合物绝缘层、导热材料等方面具有不可替代的作用。但环氧树脂绝大多数都是热固性的，一旦固化无法再降解，在加工和使用中会存在一系列问题。如在加工过程中由于操作不当在芯片和聚合物基体之间产生气泡等缺陷而无法正常使用时，如果不能将环氧树脂等以无损的方式移除就会使整个器件报废。此外，电子器件在使用的过程中可能会由于热应力和机械损伤等问题而产生微裂纹等缺陷而降低使用寿命，且报废时很难对其进行回收处理，从而造成巨大的资源和环境问题。因此，设计并制备新型的可回收、可循环以及可修复的环氧树脂具有重要的科学意义和应用价值。
自修复聚合物材料在外界条件的刺激下可对材料内外产生的微损伤进行自动愈合或修复，保证材料在使用过程的稳定性和安全性，提高材料的使用寿命，节约资源。自修复材料主要分为两种，一种是外援型自修复材料，即将修复剂包裹在聚合物材料中，通过释放修复剂来实现材料的自修复。另一种是本征型自修复材料，利用其基体结构中的可逆化学键在特定的外界条件刺激下实现可逆反应，可实现材料的多次自修复。
申请号为201610948542.0的发明专利公开了一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法，通过无皂乳液制备并酸化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子为双亲性粒子，用于pickering乳液中，制备工艺简单，环境友好；用自制的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子制备pickering乳液，将油相与水相混合直接乳化，在一定温度和引发剂条件下，通过一步反应制备了环氧树脂微胶囊。该环氧树脂微胶囊的制备工艺简单，技术成熟，且用纳米粒子作乳化剂，环境友好，产品与环氧树脂基体材料相容性好。制备的环氧树脂微胶囊在自修复智能材料领域中有很好的应用前景。
申请号为201310548440.6的发明专利公开了一种环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法。所述方法包括：将包含纳米无机物颗粒和水的水相与包含环氧树脂、单烯烃类单体、多烯烃类交联剂和引发剂的油相混合，形成稳定的水包油乳液；以及加热所述乳液使其进行乳液聚合，形成所述自修复环氧树脂微胶囊。根据本发明的方法采用无机纳米颗粒作为乳化剂并且通过乳液聚合法来制备环氧树脂自修复微胶囊；与采用分子型乳化剂的方法相比，该方法无需后续去除乳化剂的过程，所以该方法的工艺简单、对环境无污染，而且所制备的环氧树脂自修复微胶囊的稳定性和密闭性优良且包覆率高。
申请号为201210049528.9的发明专利公开了一种纳米复合环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法。制备方法包括将二氧化硅纳米粒子分散在水中，把油溶性交联剂溶解于苯乙酸乙酯中，油水混合，手摇振动乳化成皮克林乳液。把皮克林乳液滴加到聚氰胺甲醛预聚体溶液中，在酸性条件下利用预聚体在乳滴表面原位交联聚合得到目标产物。所制备的微胶囊由于以稳定的皮克林乳滴为模板，因此，制备得到的微胶囊有规整的球形，粒径分布具有多分散性，囊壁中掺杂的二氧化硅粒子有效的提高了微胶囊的机械强度和热稳定性，同时也增大了微胶囊的脆性，使得核材料苯乙酸乙酯的胶囊破裂时有更好地释放效果。
综上，目前，自修复材料已经取得了一定的进展，但其多为微胶囊型，存在修复作用的材料包覆在微胶囊中，释放数量有限，所以修复次数少，并且微胶囊的存在使其机械性能下降，因此，需要一种新的自修复材料。
技术实现要素：
针对现有环氧树脂自修复材料由于修复作用仅是微胶囊释放，数量有限，修复次数少，修复材料机械性能较差的缺陷，本发明提出一种电子产品封装用自修复石墨烯环氧树脂及制备方法，由此制备得到的自修复材料，为本征型自修复材料，自修复性能良好，可以用于电子封装中。
本发明解决的第一个技术问题是提供一种电子产品封装用自修复石墨烯环氧树脂的制备方法。
本发明自修复氧化石墨烯/环氧树脂的制备方法，包括如下步骤；
a、将2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷于70～90℃反应2～4h，得到反应液；其中，2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的重量比为3～7:2～8:5～10；
b、将氧化石墨烯分散到水中，然后加入氢氧化钠，使氢氧化钠质量分数为溶液的10-15%，得到滴加液；
c、将b步骤的滴加液滴入a步骤的反应液中，保持温度为70～90℃进行滴加，控制滴加速度为80～150滴/min，滴加完成后，降低温度至50～70℃，再加入甲苯反应0.5～2h，然后减压蒸馏，得到自修复氧化石墨烯/环氧树脂。
本发明自修复氧化石墨烯/环氧树脂的制备方法，采用含有双硫键的2,2’-二硫二乙醇与环氧氯丙烷反应生成具有自修复的环氧树脂，与微胶囊自修复材料相比，微胶囊修复材料属于外援性自修复，修复次数取决于微胶囊内所含修复物质的数量，此制备的自修复氧化石墨烯/环氧树脂属于本征型自修复，当该材料出现损伤裂纹时，由于材料中的双硫成分可以实现易位交换反应，通过与其他硫原子相互作用重新生成新的化学键，从而使该氧化石墨烯/环氧树脂材料具有多次修复的能力，且修复过程不需要加入催化剂及其他修复试剂；氧化石墨烯可显著提高材料的机械性能。此方法制备的材料具有优异的力学性能和自修复性能，可应用于高端电子封装材料。
其中，双硫键是由硫醇衍生出来的，是－种比较弱的共价键，键能低于碳碳键，也被称为二硫键。其基本结构为r-s-s-r，其中的双硫成分可以实现易位交换反应。通过与其他硫原子相互作用重新形成新的化学键，使聚合物材料具有修复能力，实现多次修复。同时，该过程一般可在较低温下实现。因此，本发明的材料主要是通过双硫键来实现自修复功能。
石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，其独特的物理和化学性质而引起广发关注，成为近10年来研究最为广泛的新型材料。石墨烯具有优异的力学性能，同时也具有良好的导电性、导热性、特殊的微波吸收特性，因此，将石墨烯与自修复聚合物进行复合可以结合两者的优势，实现力学增强、导电、导热、传感器、柔性以及自修复等功能。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。本发明主要在自修复环氧树脂中加入了氧化石墨烯，提高其力学性能以及自修复性能。
下面对本发明方法的各个步骤进行详细的说明。
a步骤为制备反应液的过程，主要是将2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷在一定温度下进行反应，得到反应液。
其中，2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的配比是影响反应的关键因素。研究发现，2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的重量比为3～7:2～8:5～10时，得到的材料性能较好。因此，优选的，2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的重量比为3～7:2～8:5～10。作为优选方案，2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的重量比为4:5:8，按此配比制备得到的材料，自修复性能以及力学性能均最佳。
优选的，a步骤中，于80℃反应3h。
b步骤主要是制备含有氢氧化钠的氧化石墨烯溶液，用于滴加到反应液中进行复合反应。
常用的将氧化石墨烯分散到水中的方法均适用于本发明，仅需分散均匀即可。
优选的，采用超声将氧化石墨烯分散到水中，超声的时间为2h以上。
为了使分散更加均匀，优选的，超声的时间为2h。
b步骤中，优选的，氢氧化钠质量分数为溶液的15%。此处的溶液是指氧化石墨烯、水以及氢氧化钠的总和。滴加液中氧化石墨烯的质量浓度为3%。
c步骤为将氧化石墨烯和环氧树脂复合反应，制备得到自修复氧化石墨烯/环氧树脂的过程。该步骤主要是将含有氢氧化钠的氧化石墨烯溶液滴加到反应液中进行反应。
滴加速度将会影响复合过程，从而影响材料的性能。为了提高材料的性能，优选的，c步骤中，控制滴加速度为100滴/min。
优选的，c步骤中，反应液与滴加液的重量比为3～5:1。作为优选方案，反应液与滴加液的重量比为4:1。
优选的，c步骤中，保持温度为80℃进行滴加，滴加完成后，降低温度至60℃。
优选的，c步骤中，甲苯的加入量为反应液重量的30～50%；优选甲苯的加入量为反应液重量的40%。
反应完成后，通过减压蒸馏，可以得到固体产品。减压蒸馏(又称真空蒸馏)是分离和提纯化合物的一种重要方法，尤其适用于高沸点物质和那些在常压蒸馏时未达到沸点就已受热分解、氧化或聚合的化合物的分离和提纯。本发明制备的材料，由于沸点较高，在常压下蒸馏时，由于温度的升高，未达到沸点时就会发生分解、氧化或聚合等现象。因此，本发明c步骤不能用常压蒸馏，而应使用减压蒸馏来获得固体产物。
减压蒸馏后进行洗涤和干燥即可。洗涤可以采用常规的方法进行，比如用水进行冲洗。而干燥，也可采用常用的方法，比如烘干、真空干燥等等。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种电子产品封装用自修复石墨烯环氧树脂。
本发明自修复氧化石墨烯/环氧树脂，采用上述自修复氧化石墨烯/环氧树脂的制备方法制备而成。该自修复氧化石墨烯/环氧树脂，属于本征型自修复材料，当该材料出现损伤裂纹时，由于材料中的双硫成分可以实现易位交换反应，通过与其他硫原子相互作用重新生成新的化学键，从而使该氧化石墨烯/环氧树脂材料具有多次修复的能力，且修复过程不需要加入催化剂及其他修复试剂。该材料具有优异的力学性能和自修复性能，可应用于高端电子封装材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用含有双硫键的2,2’-二硫二乙醇与环氧氯丙烷反应生成具有自修复的环氧树脂，其反应步骤简单，工艺简便，成本较低。
通过本发明方法制备得到的自修复氧化石墨烯/环氧树脂材料，为本征型自修复材料，具有多次修复的能力，且修复过程不需要加入催化剂及其他修复试剂，修复过程简便易行。该材料具有优异的力学性能和自修复性能，可应用于高端电子封装材料。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
采用如下方法制备自修复氧化石墨烯/环氧树脂，包括如下步骤；
a、将2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷于70℃反4h，得到反应液；其中，2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的重量比为3:2:5。
b、采用超声将氧化石墨烯分散到水中，超声的时间为2h；然后加入氢氧化钠，使氢氧化钠质量分数为溶液的10%，得到滴加液；此处的溶液为氧化石墨烯、水和氢氧化钠的总和。滴加液中氧化石墨烯的质量浓度为3%。
c、将b步骤的滴加液滴入a步骤的反应液中，保证反应液与滴加液的重量比为3:1，保持温度为70℃进行滴加，控制滴加速度为80滴/min，滴加完成后，降低温度至50℃，再加入甲苯反应0.5h，甲苯的加入量为a步骤所述的反应液重量的30%；然后减压蒸馏，得到自修复氧化石墨烯/环氧树脂。
测定该自修复氧化石墨烯/环氧树脂的拉伸性能，得到原始拉伸强度。然后将材料拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在50℃下放置4h自修复后，再次测试材料的拉伸性能，得到第一次修复拉伸强度。将材料重复拉伸断裂后，将断面进行对接，在50℃下放置4h自修复后，测试材料的拉伸性能，其结果见表1。
实施例2
采用如下方法制备自修复氧化石墨烯/环氧树脂，包括如下步骤；
a、将2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷于90℃反应2h，得到反应液；其中，2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的重量比为7:8:10。
b、采用超声将氧化石墨烯分散到水中，超声的时间为2h；然后加入氢氧化钠，使氢氧化钠质量分数为溶液的15%，得到滴加液；此处的溶液为氧化石墨烯、水和氢氧化钠的总和。滴加液中氧化石墨烯的质量浓度为3%。
c、将b步骤的滴加液滴入a步骤的反应液中，保证反应液与滴加液的重量比为5:1，保持温度为90℃进行滴加，控制滴加速度为150滴/min，滴加完成后，降低温度至70℃，再加入甲苯反应2h，甲苯的加入量为a步骤所述的反应液重量的50%；然后减压蒸馏，得到自修复氧化石墨烯/环氧树脂。
测定该自修复氧化石墨烯/环氧树脂的拉伸性能，得到原始拉伸强度。然后将材料拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在50℃下放置4h自修复后，再次测试材料的拉伸性能，得到第一次修复拉伸强度。将材料重复拉伸断裂后，将断面进行对接，在50℃下放置4h自修复后，测试材料的拉伸性能，其结果见表1。
实施例3
采用如下方法制备自修复氧化石墨烯/环氧树脂，包括如下步骤；
a、将2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷于75℃反应2.5h，得到反应液；其中，2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的重量比为4:3:7。
b、采用超声将氧化石墨烯分散到水中，超声的时间为2h；然后加入氢氧化钠，使氢氧化钠质量分数为溶液的15%，得到滴加液；此处的溶液为氧化石墨烯、水和氢氧化钠的总和。滴加液中氧化石墨烯的质量浓度为3%。
c、将b步骤的滴加液滴入a步骤的反应液中，保证反应液与滴加液的重量比为4:1，保持温度为75℃进行滴加，控制滴加速度为120滴/min，滴加完成后，降低温度至60℃，再加入甲苯反应1h，甲苯的加入量为a步骤所述的反应液重量的38%；然后减压蒸馏，得到自修复氧化石墨烯/环氧树脂。
测定该自修复氧化石墨烯/环氧树脂的拉伸性能，得到原始拉伸强度。然后将材料拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在50℃下放置4h自修复后，再次测试材料的拉伸性能，得到第一次修复拉伸强度。将材料重复拉伸断裂后，将断面进行对接，在50℃下放置4h自修复后，测试材料的拉伸性能，其结果见表1。
实施例4
采用如下方法制备自修复氧化石墨烯/环氧树脂，包括如下步骤；
a、将2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷于85℃反应3h，得到反应液；其中，2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的重量比为5:4:9。
b、采用超声将氧化石墨烯分散到水中，超声的时间为2h；然后加入氢氧化钠，使氢氧化钠质量分数为溶液的12%，得到滴加液；此处的溶液为氧化石墨烯、水和氢氧化钠的总和。滴加液中氧化石墨烯的质量浓度为3%。
c、将b步骤的滴加液滴入a步骤的反应液中，保证反应液与滴加液的重量比为4:1，保持温度为785℃进行滴加，控制滴加速度为110滴/min，滴加完成后，降低温度至65℃，再加入甲苯反应1.5h，甲苯的加入量为a步骤所述的反应液重量的30%；然后减压蒸馏，得到自修复氧化石墨烯/环氧树脂。
测定该自修复氧化石墨烯/环氧树脂的拉伸性能，得到原始拉伸强度。然后将材料拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在50℃下放置4h自修复后，再次测试材料的拉伸性能，得到第一次修复拉伸强度。将材料重复拉伸断裂后，将断面进行对接，在50℃下放置4h自修复后，测试材料的拉伸性能，其结果见表1。
实施例5
采用如下方法制备自修复氧化石墨烯/环氧树脂，包括如下步骤；
a、将2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷于80℃反应3h，得到反应液；其中，2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的重量比为6:4:7。
b、采用超声将氧化石墨烯分散到水中，超声的时间为2h；然后加入氢氧化钠，使氢氧化钠质量分数为溶液的10%，得到滴加液；此处的溶液为氧化石墨烯、水和氢氧化钠的总和。滴加液中氧化石墨烯的质量浓度为3%。
c、将b步骤的滴加液滴入a步骤的反应液中，保证反应液与滴加液的重量比为4:1，保持温度为80℃进行滴加，控制滴加速度为130滴/min，滴加完成后，降低温度至55℃，再加入甲苯反应1h，甲苯的加入量为a步骤所述的反应液重量的40%；然后减压蒸馏，得到自修复氧化石墨烯/环氧树脂。
测定该自修复氧化石墨烯/环氧树脂的拉伸性能，得到原始拉伸强度。然后将材料拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在50℃下放置4h自修复后，再次测试材料的拉伸性能，得到第一次修复拉伸强度。将材料重复拉伸断裂后，将断面进行对接，在50℃下放置4h自修复后，测试材料的拉伸性能，其结果见表1。
实施例6
采用如下方法制备自修复氧化石墨烯/环氧树脂，包括如下步骤；
a、将2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷于80℃反应3h，得到反应液；其中，2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的重量比为4:5:8。
b、采用超声将氧化石墨烯分散到水中，超声的时间为2h；然后加入氢氧化钠，使氢氧化钠质量分数为溶液的12%，得到滴加液；此处的溶液为氧化石墨烯、水和氢氧化钠的总和。滴加液中氧化石墨烯的质量浓度为3%。
c、将b步骤的滴加液滴入a步骤的反应液中，保证反应液与滴加液的重量比为4:1，保持温度为80℃进行滴加，控制滴加速度为100滴/min，滴加完成后，降低温度至60℃，再加入甲苯反应0.5～2h，甲苯的加入量为a步骤所述的反应液重量的40%；然后减压蒸馏，得到自修复氧化石墨烯/环氧树脂。
测定该自修复氧化石墨烯/环氧树脂的拉伸性能，得到原始拉伸强度。然后将材料拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在50℃下放置4h自修复后，再次测试材料的拉伸性能，得到第一次修复拉伸强度。将材料重复拉伸断裂后，将断面进行对接，在50℃下放置4h自修复后，测试材料的拉伸性能，其结果见表1。
对比例1
采用如下方法制备自修复环氧树脂，包括如下步骤；
a、将2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷于80℃反应3h，得到反应液；其中，2,2’-二硫二乙醇，四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的重量比为1:5:8。
b、在水中加入氢氧化钠，使氢氧化钠质量分数为溶液的12%，得到滴加液；此处的溶液为水和氢氧化钠的总和。
c、将b步骤的滴加液滴入a步骤的反应液中，保证反应液与滴加液的重量比为4:1，保持温度为80℃进行滴加，控制滴加速度为100滴/min，滴加完成后，降低温度至60℃，再加入甲苯反应0.5～2h，甲苯的加入量为a步骤所述的反应液重量的40%；然后减压蒸馏，得到自修复环氧树脂。
对比例1未在反应中加入氧化石墨烯。降低2,2’-二硫二乙醇的用量，测定该自修复环氧树脂的拉伸性能，得到原始拉伸强度。然后将材料拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在50℃下放置4h自修复后，再次测试材料的拉伸性能，得到第一次修复拉伸强度。将材料重复拉伸断裂后，将断面进行对接，在50℃下放置4h自修复后，测试材料的拉伸性能，其结果见表1。
表1