本发明属于防腐材料领域，特别涉及一种具有优良耐盐雾功能的聚丙烯酸酯防腐乳液的制备方法。
背景技术
由于丙烯酸类乳液的成膜方式为乳液大分子在水分挥发过程中相互靠近、挤压而形成连续的膜，因此不可避免的存在所形成的膜不够致密的问题，再加上乳液合成过程中乳化剂等的使用，导致乳液形成的膜耐水性耐盐雾性能不佳，尤其是耐盐雾性不佳更是丙烯酸类防腐乳液的致命缺陷。
现有技术中丙烯酸类防腐乳液，在制备过程中采用耐水性助剂或反应型乳化剂，尽量减少易水溶性助剂的使用，同时通过添加功能单体进行改性，使乳液具有较佳的耐水耐盐雾性能，改善其成膜性能。但由于各种助剂以及功能单体的添加，导致成本较高，助剂的使用导致乳液稳定性降低。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的：由于成膜不够致密的原因，现有的丙烯酸类防腐乳液所制备的水性防腐漆耐盐雾性能不好，导致产品不能取得良好的防腐效果，助剂的使用导致乳液稳定性降低的技术问题。
本发明提供了一种具有优良耐盐雾功能的聚丙烯酸酯防腐乳液的制备方法，制得的防腐乳液改善了乳液成膜过程中形成的空隙，使本发明的丙烯酸酯乳液成膜完整致密，从而改善了聚丙烯酸酯防腐乳液的耐水耐盐雾性能。
本发明具有优良耐盐雾功能的聚丙烯酸酯防腐乳液的制备方法包括但不限于以下内容:
1、制备环氧改性水性丙烯酸树脂水分散体
(1)按照1:1-1:1.5的质量比将环氧树脂与带双键的亚麻油酸在反应釜中加热，加入酯化催化剂，开启搅拌，在200-210℃下进行酯化反应，使环氧树脂接枝到羧酸分子上，制得环氧酯中间体；
其中，环氧树脂为1500-5000的中高分子量环氧树脂，中高分子量的环氧树脂分子链长，其所制得的改性丙烯酸树酯水分散体侧链的疏水基团多，反应型交联基团也多，交联度更高，宏观上表现为所形成的漆膜的耐水性好，漆膜更致密，防腐性能加强。
选用的带双键的亚麻油酸为干性油油酸，它带有足够的共轭碳碳双键能够与丙烯酸以及丙烯酸酯单体进行自由基共聚反应。
酯化催化剂为氧化锌，其用量为环氧树脂与亚麻油酸总质量的0.04％。
(2)向步骤(1)制得的环氧酯中间体中滴加丙烯酸以及丙烯酸酯单体混合物，向混合物中加入过氧化物类引发剂tbpb，在120℃-130℃的温度下，进行自由基共聚，得到环氧改性丙烯酸树脂；
其中，环氧酯中间体与丙烯酸以及丙烯酸酯单体混合物的质量比为3:1-4:1，混合物中丙烯酸占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的30％；过氧化物类引发剂的用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的3-4％。
加入丙烯酸是为了后期与中和剂中和形成水性基团，使得树脂具有水溶性，加入丙烯酸酯单体赋予树脂侧链一些基团，起到耐水，增加漆膜光泽等作用，同时其种类与后步骤乳液的丙烯酸酯单体相同，链段整体极性差别不大，相似相容，提供了与乳液更好的混溶性，使得乳液在成膜过程中自动填充了由于乳液大分子挤压成膜不紧密而形成的孔隙，使乳液形成完整致密的膜，改善了乳液分子挤压成膜的缺陷，从而使丙烯酸防腐乳液具有更好的防腐稳定性，大大提升了本产品的防腐性能，尤其是耐盐雾性能得到了较大的提升。
经试验在该用量配比下所得树脂性能最优。
(3)向步骤(2)得到的环氧改性丙烯酸树脂中加入中和剂搅拌，达到所需ph值，加入去离子水形成环氧改性丙烯酸树酯水分散体。
其中，中和剂为有机胺或者氨水，调节ph至7-9，在加入去离子水形成稳定的环氧改性丙烯酸树酯水分散体，其中，环氧改性丙烯酸树酯固体含量为40％。
在树脂加入中和剂中和后获得水性基团，其粘度会大幅上升，不便于后面步骤的使用，以水作为溶剂，形成水分散体是为了降低体系粘度，以方便后面的使用。
2、丙烯酸防腐乳液的制备
(1)向反应釜中加入去离子水，以及质量分数占乳化剂总用量30％的乙烯基磺酸盐类反应型乳化剂；
(2)向乳化釜中加入去离子水，丙烯酸、丙烯酸酯单体以及功能单体和剩余的70％的步骤(1)所述的乳化剂，开搅拌，转速大于120rpm，进行预乳化，2小时后得到预乳化物；
其中，功能单体为磷酸酯类功能单体，其用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的1.0％-1.5％，丙烯酸占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的30％，乳化剂总用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的1.2％-1.5％。
(3)预乳化完成后，向乳化釜和反应釜中分别加入占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量0.1％-0.15％和0.3％-0.45％的过硫酸盐类引发剂，开启反应釜搅拌，升温至80±5℃；
(4)反应釜温度达到后，向反应釜中匀速滴加乳化釜中的预乳化物，在80±5℃的温度下进行自由基聚合反应，反应完成后加入氨水中和至ph＝7-9，制得丙烯酸防腐乳液。
3、丙烯酸防腐乳液的改性
向制得丙烯酸防腐乳液中加入乳液质量的5-10％的环氧改性丙烯酸树酯水分散体，搅拌，80℃下保温1小时，冷却制得本发明的防腐乳液。
由于环氧改性丙烯酸树酯水分散体粘度较大，不加热直接加入乳液中不易分散，会形成结块，团聚等现象，无法形成均匀的混合物。本发明在80℃下热熔温度高，树脂的粘度下降，更容易通过机械搅拌的作用将环氧改性丙烯酸树酯水分散体分散在乳液中。
有益效果：本发明通过在普通防腐乳液中热熔入环氧改性丙烯酸树脂水分散体，由于大分子链段极性差别小，根据相似相容原理分散体与乳液分子有更好的混溶性，使得乳液在成膜过程中自动填充了由于乳液大分子挤压成膜不紧密而形成的孔隙，使乳液形成完整致密的膜，改善了乳液分子挤压成膜的缺陷，从而使丙烯酸防腐乳液具有更好的防腐稳定性，大大提升了本产品的防腐性能，尤其是耐盐雾性能得到了较大的提升。
此外，本发明酯化催化剂用量较少，加入乳液中可以忽略不计。其余引发剂以及反应型乳化剂在反应过程中都参与反应，不会游离在树脂体系中，对成膜不会造成影响。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
1、制备环氧改性水性丙烯酸分散体
(1)按照1:1.2的质量比将分子量为1500-5000的中高分子量环氧树脂与带双键的亚麻油酸在反应釜中加热，加入环氧树脂与亚麻油酸总质量0.04％的氧化锌，作为酯化催化剂，开启搅拌，在200℃下进行酯化反应，使环氧树脂接枝到羧酸分子上，制得环氧酯中间体；
(2)向步骤(1)制得的环氧酯中间体中滴加丙烯酸以及丙烯酸酯单体混合物，中间体与丙烯酸以及丙烯酸酯单体混合物的质量比为3:1，丙烯酸占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的30％，向混合物中加入过氧化苯甲酰叔丁脂(tbpb)，用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的3％，在120℃的温度下，进行自由基共聚，得到环氧改性丙烯酸树脂；
(3)向步骤(2)得到的环氧改性丙烯酸树脂中加入二甲基乙醇胺搅拌，用量为直到体系ph达到8为止，再加入去离子水形成环氧改性丙烯酸树酯水分散体。
2、丙烯酸防腐乳液的制备
(1)向反应釜中加入去离子水，以及质量分数占乳化剂总用量30％的乙烯基磺酸钠乳化剂；
(2)向乳化釜中加入离子水，丙烯酸、丙烯酸酯单体以及pam-100功能单体和剩余70％的步骤(1)中乳化剂，功能单体用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的1.5％，丙烯酸占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的30％，乳化剂总用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的1.3％，开搅拌，转速大于120rpm，进行预乳化，2小时候后得到预乳化物；
(3)预乳化完成后，向乳化釜和反应釜中分别加入占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量0.1％和0.3％的过硫酸铵引发剂，开启反应釜搅拌，升温至80±5℃；
(4)反应釜温度达到后，将乳化釜中的预乳化物向反应釜中匀速滴加3h，保温2h,在80±5℃的温度下进行自由基聚合反应过程，反应完成后加入氨水中和至ph＝7-9，制得丙烯酸防腐乳液。
3、丙烯酸防腐乳液的改性
向步骤2中所制得的乳液中加入乳液质量的5％的步骤1所得树脂，80℃下保温1小时，冷却制得本发明的防腐乳液。
实施例2
1、制备环氧改性水性丙烯酸分散体
(1)按照1:1.3的质量比将分子量为1500-5000的中高分子量环氧树脂与带双键的亚麻油酸在反应釜中加热，加入环氧树脂与亚麻油酸总质量0.04％的氧化锌，作为酯化催化剂，开启搅拌，在205℃下进行酯化反应，使环氧树脂接枝到羧酸分子上，制得环氧酯中间体；
(2)向步骤(1)制得的环氧酯中间体中滴加丙烯酸以及丙烯酸酯单体混合物，中间体与丙烯酸以及丙烯酸酯单体混合物的质量比为3.5:1，丙烯酸占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的30％，向混合物中加入过氧化苯甲酰叔丁脂(tbpb)，用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的3％，在120℃的温度下，进行自由基共聚，得到环氧改性丙烯酸树脂；
(3)向步骤(2)得到的环氧改性丙烯酸树脂中加入二甲基乙醇胺搅拌，用量为直到体系ph达到8为止，再加入去离子水形成环氧改性丙烯酸树酯水分散体。
2、丙烯酸防腐乳液的制备
(1)向反应釜中加入去离子水，以及质量分数占乳化剂总用量30％的乙烯基磺酸钠乳化剂；
(2)向乳化釜中加入离子水，丙烯酸、丙烯酸酯单体以及pam-100功能单体和剩余70％的步骤(1)中乳化剂，功能单体用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的1.0％，丙烯酸占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的30％，乳化剂总用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的1.2％，开搅拌，转速大于120rpm，进行预乳化，2小时候后得到预乳化物；
(3)预乳化完成后，向乳化釜和反应釜中分别加入占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量0.1％和0.3％的过硫酸铵引发剂，开启反应釜搅拌，升温至80±5℃；
(4)反应釜温度达到后，将乳化釜中的预乳化物向反应釜中匀速滴加3h，保温2h,在80±5℃的温度下进行自由基聚合反应过程，反应完成后加入氨水中和至ph＝7-9，制得丙烯酸防腐乳液。
3、丙烯酸防腐乳液的改性
向步骤2中所制得的乳液中加入乳液质量的5-10％的步骤1所得树脂，80℃下保温1小时，冷却制得本发明的防腐乳液。
实施例3
1、制备环氧改性水性丙烯酸分散体
(1)按照1:1.5的质量比将分子量为1500-5000的中高分子量环氧树脂与带双键的亚麻油酸在反应釜中加热，加入环氧树脂与亚麻油酸总质量0.04％的氧化锌，作为酯化催化剂，开启搅拌，在210℃下进行酯化反应，使环氧树脂接枝到羧酸分子上，制得环氧酯中间体；
(2)向步骤(1)制得的环氧酯中间体中滴加丙烯酸以及丙烯酸酯单体混合物，中间体与丙烯酸以及丙烯酸酯单体混合物的质量比为4:1，丙烯酸占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的30％，向混合物中加入过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)引发剂，用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的3.5％，在125℃的温度下，进行自由基共聚，得到环氧改性丙烯酸树脂；
(3)向步骤(2)得到的环氧改性丙烯酸树脂中加入氨水搅拌，用量为直到体系ph达到7为止，再加入去离子水形成环氧改性丙烯酸树酯水分散体。
2、丙烯酸防腐乳液的制备
(1)向反应釜中加入去离子水，以及质量分数占总用量30％的乙烯基磺酸钠乳化剂；
(2)向乳化釜中加入离子水，丙烯酸、丙烯酸酯单体以及pam-100功能单体和剩余70％的步骤(1)中乳化剂，功能单体用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的1.5％，丙烯酸占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的30％，乳化剂总用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的1.5％，开搅拌，转速大于120rpm，进行预乳化，2小时候后得到预乳化物；
(3)预乳化完成后，向乳化釜和反应釜中分别加入占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量0.15％和0.4％的过硫酸铵引发剂，开启反应釜搅拌，升温至80±5℃；
(4)反应釜温度达到后，将乳化釜中的预乳化物向反应釜中匀速滴加3h，保温2h,在80±5℃的温度下进行自由基聚合反应过程，反应完成后加入氨水中和至ph＝7-9，制得丙烯酸防腐乳液。
3、丙烯酸防腐乳液的改性
向步骤2中所制得的乳液中加入乳液质量的5-10％的步骤1所得树脂，80℃下保温1小时，冷却制得本发明的防腐乳液。
对比实施例1
1、制备环氧改性水性丙烯酸分散体
(1)按照1:1.2的质量比将分子量为1500-5000的中高分子量环氧树脂与带双键的豆油酸反应釜中加热，加入环氧树脂与亚麻油酸总质量0.04％的氧化锌，作为酯化催化剂，开启搅拌，在200℃下进行酯化反应，使环氧树脂接枝到羧酸分子上，制得环氧酯中间体；
(2)向步骤(1)制得的环氧酯中间体中滴加丙烯酸以及丙烯酸酯单体混合物，中间体与丙烯酸以及丙烯酸酯单体混合物的质量比为3:1，丙烯酸占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的30％，向混合物中加入过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)引发剂，用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的3％，在120℃的温度下，进行自由基共聚，得到环氧改性丙烯酸树脂；
(3)向步骤(2)得到的环氧改性丙烯酸树脂中加入二甲基乙醇胺搅拌，用量为直到体系ph达到8为止，再加入去离子水形成环氧改性丙烯酸树酯水分散体。
2、丙烯酸防腐乳液的制备
(1)向反应釜中加入去离子水，以及质量分数占总用量30％的乙烯基磺酸钠乳化剂；
(2)向乳化釜中加入离子水，丙烯酸、丙烯酸酯单体以及pam-100功能单体和剩余70％的步骤(1)中乳化剂，功能单体用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的1.5％，丙烯酸占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的30％，乳化剂总用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的1.3％，开搅拌，转速大于120rpm，进行预乳化，2小时候后得到预乳化物；
(3)预乳化完成后，向乳化釜和反应釜中分别加入占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量0.1％和0.3％的过硫酸铵引发剂，开启反应釜搅拌，升温至80±5℃；
(4)反应釜温度达到后，将乳化釜中的预乳化物向反应釜中匀速滴加3h，保温2h,在80±5℃的温度下进行自由基聚合反应过程，反应完成后加入氨水中和至ph＝7-9，制得丙烯酸防腐乳液。
3、丙烯酸防腐乳液的改性
向步骤2中所制得的乳液中加入乳液质量的5％的步骤1所得树脂，80℃下保温1小时，冷却制得本发明的防腐乳液。
对比实施例2
1、制备环氧改性水性丙烯酸分散体
(1)按照1:1.2的质量比将分子量为500-1000低分子量环氧树脂与带双键的亚麻油酸在反应釜中加热，加入环氧树脂与亚麻油酸总质量0.04％的氧化锌，作为酯化催化剂，开启搅拌，在200℃下进行酯化反应，使环氧树脂接枝到羧酸分子上，制得环氧酯中间体；
(2)向步骤(1)制得的环氧酯中间体中滴加丙烯酸以及丙烯酸酯单体混合物，中间体与丙烯酸以及丙烯酸酯单体混合物的质量比为3:1，向混合物中加入过氧化苯甲酰叔丁脂(tbpb)引发剂，在120℃的温度下，进行自由基共聚，得到环氧改性丙烯酸树脂；
(3)向步骤(2)得到的环氧改性丙烯酸树脂中加入二甲基乙醇胺搅拌，用量为直到体系ph达到8为止，再加入去离子水形成环氧改性丙烯酸树酯水分散体。
2、丙烯酸防腐乳液的制备
(1)向反应釜中加入去离子水，以及质量分数占总用量30％的乙烯基磺酸钠乳化剂；
(2)向乳化釜中加入离子水，丙烯酸、丙烯酸酯单体以及pam-100功能单体和剩余70％的步骤(1)中乳化剂，功能单体用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的1.5％，丙烯酸占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的30％，乳化剂总用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的1.3％，开搅拌，转速大于120rpm，进行预乳化，2小时候后得到预乳化物；
(3)预乳化完成后，向乳化釜和反应釜中分别加入占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量0.1％和0.3％的过硫酸铵引发剂，开启反应釜搅拌，升温至80±5℃；
(4)反应釜温度达到后，将乳化釜中的预乳化物向反应釜中匀速滴加3h，保温2h,在80±5℃的温度下进行自由基聚合反应过程，反应完成后加入氨水中和至ph＝7-9，制得丙烯酸防腐乳液。
3、丙烯酸防腐乳液的改性
向步骤2中所制得的乳液中加入乳液质量的5％的步骤1所得树脂，80℃下保温1小时，冷却制得本发明的防腐乳液。
对比实施例3
丙烯酸防腐乳液的制备
(1)向反应釜中加入去离子水，以及质量分数占总用量30％的乙烯基磺酸钠乳化剂；
(2)向乳化釜中加入离子水，丙烯酸、丙烯酸酯单体以及pam-100功能单体和剩余70％的步骤(1)中乳化剂，功能单体用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的1.5％，丙烯酸占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的30％，乳化剂总用量占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量的1.3％，开搅拌，转速大于120rpm，进行预乳化，2小时候后得到预乳化物；
(3)预乳化完成后，向乳化釜和反应釜中分别加入占丙烯酸以及丙烯酸酸酯单体总质量0.1％和0.3％的过硫酸铵引发剂，开启反应釜搅拌，升温至80±5℃；
(4)反应釜温度达到后，将乳化釜中的预乳化物向反应釜中匀速滴加3h，保温2h,在80±5℃的温度下进行自由基聚合反应过程，反应完成后加入氨水中和至ph＝7-9，制得丙烯酸防腐乳液。
本发明制得的防腐乳液性能数据见表1，将制得的乳液中加入其质量5％的醇酯，用50μm线棒在长方形马口铁板刷涂，常温放置7天成膜，测试漆膜性能如表2。
表1乳液性能
表2漆膜性能