本发明属于高分子材料阻燃技术领域，涉及一种阻燃剂复配体系及包含其的无卤阻燃树脂基复合材料。
背景技术
高分子材料由于其自身具备了一些其他材料所不具备的固有有益特征，因此在很多领域有着直接或潜在的应用前景。但在目前已知的或未来可能会涉及的应用领域而言，必须要求其具备一些其他的、与固有有益特征不同的附加属性，如阻燃性。
以聚酰胺为例。聚酰胺树脂又称为尼龙，由杜邦公司研发，1939年完成初步工业化生产，经过短短几十年的材料研发与应用，目前已为最重要的工业塑料之一，而这些完全得益于其在力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性上同时具备的明显优越性能。
但聚酰胺树脂本身的阻燃性能较差，属于易燃材料，垂直燃烧只能达到ul94v-2级，并且在燃烧过程中产生滴落，使用过程中极易引发火灾。不可直接在一些对防火要求较高的领域进行应用，除非对其进行必要改性，使其具备一些新的附加属性——阻燃性。
在阻燃性研究的早期阶段，通常向材料中添加的各种阻燃剂，均会给其带来或多或少的负面影响，如会在火中释放大量有毒气体，大量烟雾，释放腐蚀性气体等等，这严重限制了材料的应用广度。特别是自2006年7月欧洲提出了环保型禁令之后，很多种卤系阻燃剂开始从法理上不再允许使用。
而后本领域的研究学者开始寻求环境上友好的阻燃剂，并取得了一些成果，而这些成果促使了带有协同作用的协效型阻燃剂成为研发趋势。协效体系中的多种阻燃剂之间可以相互配合，彼此形成互补作用，可以提高体系的整体阻燃效率，或者使其达到给定阻燃效率条件下降低阻燃剂用量的目的。
目前使用较广的无卤阻燃剂是烷基次膦酸盐阻燃剂，优选是二乙基次膦酸铝(adp)。由于单独添加adp的阻燃效果较差，因此一般情况下会与三聚氰胺衍生物，如三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)复配使用来改善阻燃效果。但会带来一系列技术问题：
1、材料在加工过程中会存在mpp析出的问题，从而导致其在制件或是模具表面上形成残留。对于制件而言，严重影响外观，使用时往往需将制件表面的析出物仔细擦除。对于模具而言，残留的持续累加会对生产质量造成很大影响，需要不定时清洗模具，严重降低工业化生产效率。
2、另外，二乙基次膦酸铝本身呈酸性(ph值为3～5)，长期使用会对加工设备(螺杆、筒体、模具等)造成腐蚀，特别是adp-mpp体系，会对加工设备造成严重腐蚀。
3、mpp加入后会使基材在注塑过程中极不耐热，力学性能下降十分严重，甚至不能成型。为了解决上述问题，只能降低注塑温度以保证其不发生严重降解，降解的发生如此剧烈以至于即便在较低注塑温度下亦不可有较长的停留时间，导致应用领域受到严重局限，如无法进行大制件注塑动作。
为了找到一种改造型或规避型技术手段，以解决加工析出和腐蚀问题，专利文献1和专利文献2采用的技术方案是使用亚磷酸铝替换mpp，从而根本上将mpp类阻燃剂剔除出配方之外。具体的，是利用二乙基次膦酸盐和亚磷酸铝复配来改善材料阻燃性能。但我们已经获知，腐蚀问题并没有得到有效解决。同时还引发了新的技术问题，上述技术方案中，在阻燃剂添加量不改变的情况下，阻燃性会降低；而为了达到相同水平的阻燃效果时，如ul-94阻燃0.4至3.2mm为v0，灼热丝可燃性指数0.75至3mm达960℃，二乙基次膦酸盐使用量需维持在一个更高的状态下方可实现，并且在螺杆中停留周期过长而降解导致力学性能降低的问题亦没有得到很好解决。
另外mpp加入后的基材热降解问题，目前现有技术当中还没有具体提及优秀的解决方案。
经过总结，我们可以获知主要的技术问题有五：
1、析出问题：一些已知的阻燃剂会在加工过程中出现严重的析出现象。
2、腐蚀问题：加工时腐蚀设备，以及燃烧时产生腐蚀性气体。
3、酸性较强问题：较强的酸性环境会导致聚酰胺解聚，导致材料强度下降。
4、热降解问题：较高温度的注塑环境会使得聚酰胺因反应而发生降解，导致材料力学性能严重受损。
5、使用量问题：过大的使用量会使得产品成本过高而脱离实际工业使用市场；造成材料固有有益属性的严重削弱；阻燃剂开采带来的环境破坏和资源枯竭风险。
目前现有技术中对同时解决上述五个技术问题的探究很少，不见有具体而成熟的研究成果。更多的还是停留在解决单一问题层面上，对其他问题的一并解决没有贡献。
另外的，专利文献3提供了一种与上述各专利文献不同的阻燃体系，烷氧基硅烷上链加氮基和膦酸酯基(或次膦酸脂基)，使其三者位于同一分子中形成良好的联动关系。但通过大量实验研究发现，其具有的明显缺点为阻燃性不佳，或极大提高产品最终成本。
专利文献
专利文献1：中国发明专利cn201280060050.8。
专利文献2,：中国发明专利cn201580006135.1。
专利文献3：中国发明专利cn201180024950.2。
技术实现要素：
在本发明中，提供了一种阻燃剂复配体系和一种包含上述阻燃剂复配体系的无卤阻燃树脂基复合材料，能够有效解决现有技术中存在的五个技术问题。具有无析出，腐蚀低，添加量少，对材料负面效应小，注塑温度不受影响，成本可控性高的优点。相应的制品也由此复合材料制成而得。相应的成形体亦同理而得。与此同时，本发明中还提供了一种无卤阻燃树脂基复合材料的制备方法。
具体的，技术方案1：一种阻燃剂复配体系，包括烷基次膦酸盐5～25份，亚磷酸盐0～10份，烷氧基有机硅0.5～5份，以及其他低腐蚀阻燃协效剂0～15份。
对技术方案1进行优选后得到技术方案2：亚磷酸盐和烷氧基有机硅的组分相加为2～15份。
对技术方案2进行优选后得到技术方案3：烷氧基有机硅包括至少一个含氮基团，还包括至少一个膦酸酯基团和/或至少一个次膦酸酯基团。
对技术方案1进行优选后得到技术方案4：烷基次磷酸盐的结构为：
其中r1、r2相同或不同并且表示线型或支化的c1-c6烷基，或c6-c18芳基；m表示mg、ca、zn、al、fe和/或ba，m表示1至4。
对技术方案1进行优选后得到技术方案5：亚磷酸盐的结构为：
其中r3表示h、线型或支化的c1-c6烷基；m表示mg、ca、zn、al、fe和/或ba；m表示1至4。
对技术方案1～5进行优选后得到技术方案6：其他低腐蚀阻燃协效剂选自硼酸锌、锡酸锌、多聚磷酸盐、含mg或al或sn或ca的硅酸盐、勃姆石、二氧化硅、纳米黏土、环状苯氧基磷腈中的一种、中的几种。
对技术方案6进行优选后得到技术方案7：多聚磷酸盐为3-6偏磷酸盐、三维交联的笼状或支链网状结构的超磷酸盐，其中金属离子为ca、ba、zn、sr中的一种或几种。
技术方案8：一种无卤阻燃树脂基复合材料，包括树脂基材以及技术方案1～9任一阻燃剂复配体系。
对技术方案8进行优选后得到技术方案9：树脂基材为聚苯乙烯hi型(高耐冲击)热塑性聚合物、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或pc/abs(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或ppe/hips(聚苯醚/聚苯乙烯-hi)塑料类共混物或聚合物共混物和/或不饱和聚酯或环氧树脂型热固性聚合物。
对技术方案9进行优选后得到技术方案10：pa由内酰胺开环聚合而成、由二元酸和二元胺逐步缩聚而成、或由氨基酸逐步缩聚而成、或由二元酸、二元胺、内酰胺、氨基酸中的组分共聚而成；选自pa6、pa11、pa12、pa46、pa66、pa610、pa612、pa1010、pa1012、pa1212、pa4t、pa6t、pa9t、pa10t、pa6i、mxd6、pa66/6、pa6/66、pa6t/6i、pa6t/66中的一种或几种。
技术方案11：根据技术方案10中的无卤阻燃树脂基复合材料，pa为30～80份，其中还包括了0～60份的增强填料。
对技术方案11进行优选后得到技术方案12：无卤阻燃树脂基复合材料包括：聚酰胺30～60份；烷基次膦酸盐8～16份；亚磷酸盐0～6份；烷氧基有机硅1～3份；其他低析出阻燃协效剂0～10份；增强填料10～50份。
对技术方案11、12进行优选后得到技术方案13：增强填料为玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硅灰石、滑石、云母、碳纳米管、钛酸钾晶须中的一种或几种。
对技术方案8～12进行优选后得到技术方案14：无卤阻燃树脂基复合材料还包括加工助剂。
对技术方案14进行优选后得到技术方案15：加工助剂包括润滑剂、抗氧剂、偶联剂、表面分散剂、增韧剂、颜料中的一种或几种。
技术方案16：一种无卤阻燃树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：将热塑性树脂基材、烷基次膦酸盐、亚磷酸盐、烷氧基有机硅、其他低析出阻燃协效剂或/和增强填料共混后，经螺杆挤出机挤出造粒而得；其中各组分在主喂料或侧喂料处下料。
技术方案17：根据技术方案8～15中任一的无卤阻燃树脂基复合材料制成的制品。
技术方案18：根据上述技术方案中任一的无卤阻燃树脂基复合材料或制品用于制造成形体的用途。
对技术方案18进行优选后得到技术方案19：一种根据技术方案18所提供的用途的成形体，选自于电子电气设备、电动工具设备、汽车设备、建筑设备或航空航天设备。
通过现有技术的研究成果我们知道，气源物质对阻燃剂的影响不大，而碳源物质(成炭剂)强烈地影响形成泡沫焦炭的阻燃性。传统技术中一般成炭剂均追求高含碳量，但通过本发明技术方案可以获知另一种思维路径，已获得意想不到的优秀阻燃效果。在本技术方案中，碳源、气源和酸源三者之间配合合理，相互协同起效良好；成炭剂在炭化之前，形成的熔体能够有效的与聚合物基体形成共聚物，并且具备良好粘度，为后期气源物质溢出的不可燃性气体形成均匀致密焦炭层提供有力保障；成炭剂的成炭速度高，以使得焦炭层拥有更好的阻燃效果。
我们通过实验已知，利用本技术方案中的多组分进行协同，能够有效提高焦炭层中的p-o-p、p-o-c以及po3结构，由此使得最终成型的焦炭层致密并且呈闭孔结构；特别是在使用玻璃纤维作为增强填料时，更会促进焦炭层中的(pno)x结构增多和增大炭化层的力学强度，进一步增强焦炭层的阻燃效果和阻燃可靠性；最终形成的焦炭层流动性非常低，可有效阻止内部材料外露，阻止可燃组分进入燃烧环境。
由此我们可知，本发明所提供的技术方案摒弃了以往巩固炭化层的常规做法：即阻燃剂使得高分子材料自身主链断裂形成低聚物，从而加快熔滴的形成，以这些熔滴的形式转移燃烧热，从而在低聚物自冷凝作用下形成稳定的交联结构，以使得炭化层得以很好的固化。
本发明技术方案中的碳源分散性极好，不会存在由于集聚而降低碳源有效含量而使得阻燃性受到损害的情况，因此可其添加量可保证在一较小范围内，已解决阻燃剂过多添加影响材料性能以及成本上升的问题。
在上述优选技术方案中提及了亚磷酸盐和烷氧基有机硅的组分相加在2～15份之间，是因为我们发现：烷基次膦酸盐、亚磷酸盐和烷氧基有机硅三者配合使用时，得到的效果更优。亚磷酸盐的加入会使得阻燃剂体系的协效作用增强。
我们还发现：当组分中包含ca和zn离子时，致使焦炭层中的非晶区变小，从而能够促进焦炭层形成较多的网状结构，具有更为均匀、密致和柔韧性的特点。因此在选择烷基次膦酸盐、亚磷酸盐以及其他低腐蚀阻燃协效剂时，可以合理利用上述发现。
其中：
所谓烷氧基有机硅，可以为实例所示的以下基团：
其中a’为具有1～20个碳原子的二价有机基团，a”为具有1～20个碳原子的二价有机基团，r*为具有1～12个碳原子的烷基，并且z为式-or*的基团或具有1～12个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基，或者r*和z可接合形成杂环，并且r为氢或具有1～12个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基，或可接合到a”形成杂环。含rb基团的烷氧基硅烷的实例如下：
另外含rb基团的烷氧基硅烷可为烷氧基硅烷取代的含氮杂环化合物，如：
支链形式中膦酸脂基或次膦酸酯基与含氮有机基团的比率可在宽范围内变化，如磷与氮的摩尔比例在1:9至9:1之间，较为优选的为1:2至2:1之间。
复合材料中的树脂基材不仅可以选择为聚酰胺，同样亦可以选择为其他种类的树脂，如聚苯乙烯hi型(高耐冲击)热塑性聚合物、聚苯醚、聚
酯、聚碳酸酯和abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或pc/abs(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或ppe/hips(聚苯醚/聚苯乙烯-hi)塑料类共混物或聚合物共混物和/或不饱和聚酯或环氧树脂型热固性聚合物。各种树脂在应用时所涉及到的领域有所差别，即便在同一领域中亦会存在不同位置的制件使用不同树脂基材的情况，如汽车制件，但都不可避免的会要求其拥有一定的阻燃性能。本专利所提供的阻燃剂复配体系可以在上述各种树脂基材中加以应用，可以根据基材的种类、制件的种类以及具体应用要求而选择不同的下位种类配比和下位组分含量配比以达到具体的有益效果。
增强填料和加工助剂对于一些特征性复合材料和制品来说是必要的。如为了获得增强型树脂而添加增强填料，为了提高流动性而添加润滑剂等等。但针对本专利所提供的技术方案而言，若为了获得进一步更好的有益效果，则并非所有种类的增强填料和加工助剂都是可以随意使用的。增强填料优选在玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硅灰石、滑石、云母、碳纳米管、钛酸钾晶须中进行选择，选择方式可以为单一种类，也可以是多种的组合。加工助剂则为润滑剂、抗氧剂、偶联剂、表面分散剂、增韧剂、颜料中的一种或几种。当然，本专利并非解决单一的技术问题，各技术问题之间会存在相互增进或矛盾之处，因此本段提及的进一步好的有益效果并非具体所指，本领域技术人员可以根据具体产品需要，在不脱离本专利宗旨的情况下任意配合使用。
总的来说，上述材料、制品或者成形体，不存在析出问题，对外观没有具体影响，对加工设备不形成析出残留，对排气槽不构成堵塞威胁。良好的改善了腐蚀问题。对其固有的有益特性负面影响明显减小。注塑温度正常并不发生严重分解，适合注塑各种尺寸的制件。同时添加量少，成本可控性高。
具体实施方式
为了进一步说明，本发明通过提供下述实施例以求本领域技术人员能够对本发明的宗旨进行清楚地理解。但应当注意，下述各实施例并非是对本发明技术方案的限定，本领域技术人员在对各实施例进行分析和理解的同时，可结合现有知识对本发明提供的技术方案做一系列变形与等效替换，该变形与等效替换而得的新的技术方案亦被本发明囊括在内。
由于本发明无法对实施例进行穷举，因此一些优选的技术特征和优选的技术方案可以进行合理的相互替换或组合，由此而得的新的技术方案亦被囊括在本发明之中。
由于本发明针对的是高分子材料，其特点体现在品种众多但因为系同一种类而故特性上具备一定程度的一致性，本领域技术人员有能力进行合理的推测，以使得本发明思想在本发明技术方案中提供的范围内适用。因此本发明的保护范围不应当仅局限在实施例所例举的聚酰胺等材料上，同样可以在聚苯乙烯hi型(高耐冲击)热塑性聚合物、聚苯醚、聚酯、聚碳酸酯和abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或pc/abs(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或ppe/hips(聚苯醚/聚苯乙烯-hi)塑料类共混物或聚合物共混物和/或不饱和聚酯或环氧树脂型热固性聚合物上合理扩展。
为了使阅读者更好的理解本发明宗旨，特例举最具代表性的一系列实验数据。阅读者在阅读时应当具备本领域内的一般技术知识，以方便准确的理解数据中所隐含的逻辑关系。一般的技术知识如下述或其他等等：当增强填料选作纤维物如玻璃纤维时，会因灯芯效应而使得塑料基材阻燃性下降，但又由于阻燃剂的主要针对对象为塑料基材，因此当对象组分相对于整体较小时，自然阻燃剂的用量亦存在一定下降趋势。
以下为具体实施例。
从实施例1和比较例1的对比可知，相同添加量的情况下烷氧基有机硅的阻燃比mpp好，腐蚀少，加工停留后的强度高。
从实施例2～3和比较例2的对比可知，相同阻燃等级下，烷氧基有机硅的添加量比mpp少，腐蚀少，加工停留后的强度高。
从实施例1和比较例3的对比可知，相同添加量的情况下烷氧基有机硅的阻燃比亚磷酸铝好，腐蚀少，加工停留后的强度高。
从实施例2～3和比较例4的对比可知，相同阻燃等级下，烷氧基有机硅的添加量比亚磷酸铝少，腐蚀少，加工停留后的强度高。
从实施例4～5和比较例3～4的对比可知，同时添加烷氧基有机硅和亚磷酸铝，阻燃性能变好。
从实施例8～9中可知，高玻璃纤维添加量情况下，烷基次膦酸盐的添加量较小。
从对比例5中可知，单纯的添加烷氧基有机硅并不能很好的提高阻燃性能，并且对力学性能有一定影响。
当然，上述实施例数据中所涵盖的技术信息不单如此，阅读者可以根据上述实施例数据做出合理的其他解读，一些不脱离本专利宗旨而获得的隐含但显而易见的技术效果，亦被包含在内。
垂直燃烧：按照ul-94标准测试，试验样品为125mm*13mm*0.4/1.6mm。
灼热丝可燃性指数(gwfi)：按照国家标准gb/t5169.12测试，试验样品为90mm*90mm*0.8mm。垂直燃烧：按照ul-94标准测试。
腐蚀和析出：连续10天在注塑机上加工制件，看模具的腐蚀和析出程度，分别为严重，较严重，轻微，几乎无。
冲击强度：按照国家标准gb/t1043.1测试。