本发明涉及林化产品深加工技术领域，具体是一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法。
背景技术
松油醇为松节油三大深加工产品之一，天然品少，主要通过合成得到。作为蒎烯的一种主要衍生物，它在很多领域都有重要应用。松油醇具有持久的紫丁香香气，并带有树木和花香的气息，可以添加到香皂、化妆品、调和香精中；另外，松油醇还具有很好的生物活性，可以用作昆虫驱杀剂、抑菌剂和消毒剂；还大量用于有色金属浮选剂。蒎烯水合反应制备松油醇分为两步法和一步法，其中两步法为传统的生产方法，其香气已被调香师广泛认可，但反应要用到30%的硫酸，存在大量的浓硫酸需要回收利用，废酸水需要中和处理，主产品的总收率较低，劳动强度大等缺点；一步法生产工艺的主要优点是将原来的两步反应一步完成，反应温度不高，所用催化剂主要磷酸、氯乙酸、酸性离子液体、阳离子大孔树脂、氢型丝光沸石等。
由于二步法生产的松油醇香气和纯度较稳定，市场需求较大。国内采用二步法的生产企业大多沿用上海联合香料厂20世纪60年代就开始应用的传统工艺，多年来产品得率、质量、成本没有大的改善，高能耗和废水排放问题长期得不到有效解决。
中国专利申请cn201710258186.4公开了水合萜二醇及松油醇的绿色生产方法，具体是在二步法生产松油醇的水合反应后加入之前批次的副产物红油来对水合萜二醇结晶进行洗涤，该方法代替传统的水洗减少了废水的排放。中国专利申请cn201110169483.4公开了一种制备松油醇的工艺方法，具体是使用松节油或工业蒎烯在酸催化下，在超声波辅助下进行水合反应，然后静置分层，中和洗涤得到水合萜二醇结晶产物和红油，再用烯酸催化使水合萜二醇结晶产物脱水生成主要含松油醇的黄油，最后进过精馏提纯得到松油醇产品。由松节油水合制取水合萜二醇是两步法合成松油醇的关键反应之一，以硫酸作为催化剂，虽然催化活性高，但废酸处理量大，设备腐蚀严重，在日益严格的环保要求下，传统水合工艺面临着淘汰的压力。
由松节油合成的水合萜二醇除了脱水制备松油醇外，也有其他较大用途。冯志勇等在其发表的论文中，公开了利用松节油水合萜二醇合成可用作环氧树脂固化剂的对䓝烷二胺的方法（林产化学与工业，2008年第28卷第2期）。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
技术实现要素：
本发明为了克服传统二步法合成松油醇中废酸处理量大，设备腐蚀严重，以及一步法合成松油醇的收率不高，产品香气不佳等问题，提供一种松节油合成萜二醇，并进一步将萜二醇脱水制备松油醇和乙酸酯的方法。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法，包括如下步骤：
（1）水合反应：将松节油、水、磷酸、α-羟基酸、助催化剂和乳化剂，按质量比为100:80-400:80-200:1-50:1-20:1-3的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为15-28℃、反应时间为8-30h，得合成产物；
（2）将合成产物静置结晶，过滤得水合萜二醇晶体，滤液静置分层，下层酸水回用，上层为含水合产物的油；
（3）将上述萜二醇晶体加入脱水反应釜中，并加入萜二醇质量3-10倍的水，搅拌，加热到90-100℃，反应1-5h，得到粗松油醇产品；
（4）将上述萜二醇晶体加入酯化反应釜中，并加入萜二醇质量1-10倍的乙酸酐，搅拌，升温到40-80℃，反应0.1-3h，得到粗乙酸酯产品；
（5）将粗松油醇产品和粗乙酸酯产品分别用石灰水中和，再水洗2-3遍，将水洗后的产物分别进行减压分馏，即得精制的松油醇和乙酸酯产品。
进一步地，所述助催化剂为乙酸锌、硫酸锌、硼酸、硼酸酐、三乙醇胺硼酸酯和乙酸中的一种或几种组合物。
进一步地，所述α-羟基酸为乳酸、扁桃酸、酒石酸、柠檬酸、乙醇酸中的一种或两种以上组合物。
进一步地，所述步骤（3）中加入步骤（2）上层含水合产物的油，加入的量为萜二醇晶体质量的10-30%。
进一步地，所述乳化剂为三乙醇胺、平平加和1631中的一种或多种组合物。
进一步地，所述步骤（4）加入萜二醇质量1-20%的柠檬酸、扁桃酸或酒石酸。
进一步地，所述乙酸酯包括乙酸4-松油醇酯、乙酸β-松油醇酯和乙酸异胡薄荷醇酯。
进一步地，步骤（5）所述减压分馏精制松油醇的方法，具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的松油醇粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5-1h，以回流比10-15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20-25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12-15:1，收集塔顶产品为松油醇。
进一步地，步骤（5）所述减压分馏精制乙酸酯产品的方法，具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的乙酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5-1h，以回流比10-15:1，收集前馏分苧悕、伞花烃和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-105℃，回流比20-25:1，收集中间馏分乙酸4-松油醇酯、乙酸异胡薄荷醇酯；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12-15:1，收集塔顶产品为乙酸β-松油醇酯。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明方法以磷酸和α-羟基酸复配作为主催化剂催化松节油合成萜二醇，使用磷酸克服了硫酸对设备的强腐蚀性，加入的α-羟基酸促进了蒎烯和水的加成反应以及萜二醇晶体的形成，提高合成萜二醇的收率，产品萜二醇在不中和情况下，久置也不会氧化变色，所用的催化剂具有制备简单、重复性好、无毒、腐蚀性低，容易实现工业化生产。
2、本发明还在合成反应中加入乙酸锌、硫酸锌、硼酸、硼酸酐、三乙醇胺硼酸酯、乙酸中的一种或几种作为助催化剂，可以更好促进蒎烯转化为萜二醇，提高产物的收率。
3、本发明方法反应温度在室温下进行，条件温和，没有氧化聚合等副反应，所合成的萜二醇洁白如雪，含杂质少，水合反应后油层淡黄色，而非传统使用30%浓度硫酸二步法得到的颜色较深的红油。
4、本发明方法克服了传统的一步法合成松油醇收率低，香气欠佳问题，采用低温水合反应，使蒎烯尽可能的转化为萜二醇，萜二醇的收率达到85%以上，分离出的萜二醇晶体可以采用传统脱水方法生成香气较佳的松油醇。
5、本发明方法的水合反应后回收的酸水接近无色，调整酸度后可直接使用，解决了传统二步法大量废酸需要处理的难题，中和水洗产生的废水处理后可以作为磷肥使用，减少了原料损耗和废水排放。
6、本发明方法以较浓的磷酸和α-羟基酸为催化剂，先在28℃以下进行低温水合，使蒎烯尽可能转化为萜二醇，再将水合产物与稀酸在90-100℃的较高温度下脱水，可以避免水合产物的过分脱水，比直接一步合成松油醇的收率高，同时得到的萜二醇利于合成其他下游产品。
7、本发明方法将制备的萜二醇与乙酸酐进行乙酰化反应，得到的单环单萜醇的乙酸酯主要包括乙酸4-松油醇酯（4-terpinenylacetate）、乙酸β-松油醇酯（b-terpinylacetate）和乙酸异胡薄荷醇酯（isopulegolacetate）等，这与用传统方法得到的松油醇（主要为α-松油醇、β-松油醇和γ-松油醇）乙酯化产物不同。精馏后得到乙酸酯产品，经过皂化酸化可以得到不易合成的4-松油醇和异胡薄荷醇。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法，包括如下步骤：
（1）水合反应：将松节油、水、磷酸（质量分数85%）、乙醇酸、硫酸锌和平平加，按质量比为100:80:80:10:1:1的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为25℃、反应时间为24h，得合成产物；
（2）将合成产物静置结晶，过滤得水合萜二醇晶体，滤液静置分层，下层酸水回用，上层为含水合产物的油；
（3）将上述萜二醇晶体加入脱水反应釜中并加入萜二醇质量3倍的水，加热到95℃，反应3h，得到粗松油醇产品；
（4）将上述萜二醇晶体加入酯化反应釜中，并加入萜二醇质量5倍的乙酸酐，搅拌，升温到60℃，反应0.5h，得到粗乙酸酯产品；
（5）将粗松油醇产品和粗乙酸酯产品分别用石灰水中和后，再水洗3遍，将水洗后的产物进行减压分馏，即得精制的松油醇和乙酸酯。
步骤（5）所述减压分馏精制松油醇的方法，具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（5）得到的松油醇粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比22:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa，塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为松油醇。
步骤（5）所述减压分馏精制乙酸酯产品的方法，具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（5）得到的乙酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕、伞花烃和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-105℃，回流比20:1，收集中间馏分乙酸4-松油醇酯、乙酸异胡薄荷醇酯；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸β-松油醇酯。
本实施例得到的萜二醇的收率为87.6%；减压分馏后松油醇的gc含量为98.8%，乙酸4-松油醇酯、乙酸β-松油醇酯和乙酸异胡薄荷醇酯的总乙酯转化率为65.2%。
实施例2
一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法，包括如下步骤：
（1）水合反应：将松节油、水、磷酸（质量分数85%）、柠檬酸、三乙醇胺硼酸酯和平平加，按质量比为100:100:80:20:1:1的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为28℃、反应时间为20h，得合成产物；
（2）将合成产物静置结晶，过滤得水合萜二醇晶体，滤液静置分层，下层酸水回用，上层为含水合产物的油；
（3）将上述萜二醇晶体加入脱水反应釜中并加入萜二醇质量4倍的水，加热到90℃，反应5h，得到粗松油醇产品；
（4）将上述萜二醇晶体加入酯化反应釜中，并加入萜二醇质量8倍的乙酸酐，搅拌，升温到50℃，反应2h，得到粗乙酸酯产品；
（5）将粗松油醇产品和粗乙酸酯产品分别用石灰水中和后，再水洗2遍，将水洗后的产物进行减压分馏，即得精制的松油醇和乙酸酯产品。
步骤（5）所述减压分馏精制松油醇的方法：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的松油醇粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比22:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
步骤（5）所述减压分馏精制乙酸酯的方法，具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的乙酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕、伞花烃和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-105℃，回流比22:1，收集中间馏分乙酸4-松油醇酯、乙酸异胡薄荷醇酯；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸β-松油醇酯。
本实施例得到的萜二醇的收率为89.4%；减压分馏后松油醇的gc含量≥98.2%，乙酸4-松油醇酯、乙酸β-松油醇酯和乙酸异胡薄荷醇酯的总乙酯转化率为62.9%。
实施例3
一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法，包括如下步骤：
（1）水合反应：将松节油、水、磷酸（质量分数85%）、苹果酸、乙酸锌和乳化剂三乙醇胺，按质量比为100:150:80:8:1:1.5的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为28℃、反应时间为30h，得合成产物；
（2）将合成产物静置结晶，过滤得水合萜二醇晶体，滤液静置分层，下层酸水回用，上层为含水合产物的油；
（3）将上述萜二醇晶体加入脱水反应釜中并加入萜二醇质量5倍的水，再加入步骤（2）上层含水合产物的油，加入的量为萜二醇晶体质量的15%，加热到100℃，反应1.5h，得到粗松油醇产品；
（4）将上述萜二醇晶体加入酯化反应釜中，并加入萜二醇质量1倍的乙酸酐，并加入萜二醇质量15%的柠檬酸，搅拌，升温到60℃，反应1.5h，得到粗乙酸酯产品；
（5）将粗松油醇产品和粗乙酸酯产品分别用石灰水中和后，再水洗3遍，将水洗后的产物进行减压分馏，即得精制的松油醇和乙酸酯产品。
步骤（5）所述减压分馏精制松油醇的方法：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的松油醇粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
步骤（5）所述减压分馏精制乙酸酯的方法，具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的乙酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕、伞花烃和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-105℃，回流比25:1，收集中间馏分乙酸4-松油醇酯、乙酸异胡薄荷醇酯；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸β-松油醇酯。
本实施例得到的萜二醇的收率为89.1%；减压分馏后松油醇的gc含量≥98.5%，乙酸4-松油醇酯、乙酸β-松油醇酯和乙酸异胡薄荷醇酯的总乙酯转化率为71.2%。
实施例4
一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法，包括如下步骤：
（1）水合反应：将松节油、水、磷酸（质量分数85%）、扁桃酸、硼酸和1631乳化剂，按质量比为100:400:200:50:3:3的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为27℃、反应时间为20h，得合成产物；
（2）将合成产物静置结晶，过滤得水合萜二醇晶体，滤液静置分层，下层酸水回用，上层为含水合产物的油；
（3）将上述萜二醇晶体加入脱水反应釜中并加入萜二醇质量3倍的水，再加入步骤（2）上层含水合产物的油，加入的量为萜二醇晶体质量的20%，加热到100℃，反应1.5h，得到粗松油醇产品；
（4）将上述萜二醇晶体加入酯化反应釜中，并加入萜二醇质量1倍的乙酸酐，并加入萜二醇质量10%的酒石酸，搅拌，升温到80℃，反应0.5h，得到粗乙酸酯产品；
（5）将粗松油醇产品和粗乙酸酯产品分别用石灰水中和后，再水洗2遍，将水洗后的产物进行减压分馏，即得精制的松油醇和乙酸酯。
步骤（5）所述减压分馏精制松油醇的具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的松油醇粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为松油醇。
步骤（5）所述减压分馏精制乙酸酯的方法，具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的乙酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕、伞花烃和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-105℃，回流比25:1，收集中间馏分乙酸4-松油醇酯、乙酸异胡薄荷醇酯；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸β-松油醇酯。
本实施例得到的萜二醇的收率为93.6%；减压分馏后松油醇的gc含量≥99.2%，乙酸4-松油醇酯、乙酸β-松油醇酯和乙酸异胡薄荷醇酯的总乙酯转化率为68.1%。
实施例5
一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法，包括如下步骤：
（1）水合反应：将松节油、水、磷酸（质量分数85%）、柠檬酸、硫酸锌和乳化剂三乙醇胺，按质量比为100:350:100:50:20:3的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为15℃、反应时间为30h，得合成产物；
（2）将合成产物静置结晶，过滤得水合萜二醇晶体，滤液静置分层，下层酸水回用，上层为含水合产物的油；
（3）将上述萜二醇晶体加入脱水反应釜中并加入萜二醇质量5倍的水，再加入步骤（2）上层含水合产物的油，加入的量为萜二醇晶体质量的30%，加热到95℃，反应3h，得到粗松油醇产品；
（4）将上述萜二醇晶体加入酯化反应釜中，并加入萜二醇质量2倍的乙酸酐，并加入萜二醇质量20%的扁桃酸，搅拌，升温到50℃，反应2h，得到粗乙酸酯产品；
（5）将粗松油醇产品和粗乙酸酯产品分别用石灰水中和后，再水洗3遍，将水洗后的产物进行减压分馏，即得精制的松油醇和乙酸酯产品。
步骤（5）所述减压分馏精制松油醇的具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的松油醇粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
步骤（5）所述减压分馏精制乙酸酯的方法，具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（5）得到的乙酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕、伞花烃和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-105℃，回流比20:1，收集中间馏分乙酸4-松油醇酯、乙酸异胡薄荷醇酯；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸β-松油醇酯。
本实施例得到的萜二醇的收率为95.2%；减压分馏后松油醇的gc含量≥98.7%；乙酸酯乙酸4-松油醇酯、乙酸β-松油醇酯和乙酸异胡薄荷醇酯的总乙酯转化率为72.3%。
实施例6
一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法，包括如下步骤：
（1）水合反应：将松节油、水、磷酸（质量分数85%）、乳酸、硫酸锌和乳化剂1613，按质量比为100:200:100:25:20:3的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为20℃、反应时间为10h，得合成产物；
（2）将合成产物静置结晶，过滤得水合萜二醇晶体，滤液静置分层，下层酸水回用，上层为含水合产物的油；
（3）将上述萜二醇晶体加入脱水反应釜中并加入萜二醇质量5倍的水，加热到100℃，反应5h，得到粗松油醇产品；
（4）将上述萜二醇晶体加入酯化反应釜中，并加入萜二醇质量5倍的乙酸酐，搅拌，升温到80℃，反应0.5h，得到粗乙酸酯产品；
（5）将粗松油醇产品和粗乙酸酯产品分别用石灰水中和后，再水洗3遍，将水洗后的产物进行减压分馏，即得精制的松油醇或乙酸酯产品。
所述减压分馏精制松油醇的具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的松油醇粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比10:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比22:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为松油醇。
步骤（5）所述减压分馏精制乙酸酯的方法，具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的乙酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕、伞花烃和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-105℃，回流比25:1，收集中间馏分乙酸4-松油醇酯、乙酸异胡薄荷醇酯；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸β-松油醇酯。
本实施例得到的萜二醇的收率为88.1%；减压分馏后松油醇的gc含量≥98.3%；乙酸酯乙酸4-松油醇酯、乙酸β-松油醇酯和乙酸异胡薄荷醇酯的总乙酯转化率为66.8%。
实施例7
一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯、乙酸酯的方法，包括如下步骤：
（1）水合反应：将松节油、水、磷酸（质量分数85%）、柠檬酸、硼酸酐和乳化剂1613，按质量比为100:200:80:30:3:2.5的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为25℃、反应时间为8h，得合成产物；
（2）将合成产物静置结晶，过滤得水合萜二醇晶体，滤液静置分层，下层酸水回用，上层为含水合产物的油；
（3）将上述萜二醇晶体加入脱水反应釜中并加入萜二醇质量8倍的水，加热到90℃，反应3h，得到粗松油醇产品；
（4）将上述萜二醇晶体加入酯化反应釜中，并加入萜二醇质量8倍的乙酸酐，搅拌，升温到60℃，反应2h，得到粗乙酸酯产品；
（5）将粗松油醇产品和粗乙酸酯产品分别用石灰水中和后，再水洗3遍，将水洗后的产物进行减压分馏，即得精制的松油醇或乙酸α-松油醇酯产品。
所述减压分馏精制松油醇的具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的松油醇粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
步骤（5）所述减压分馏精制乙酸酯的方法，具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的乙酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕、伞花烃和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-105℃，回流比22:1，收集中间馏分乙酸4-松油醇酯、乙酸异胡薄荷醇酯；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸β-松油醇酯。
本实施例得到的萜二醇的收率为86.3%；减压分馏后松油醇的gc含量≥98.7%；乙酸酯乙酸4-松油醇酯、乙酸β-松油醇酯和乙酸异胡薄荷醇酯的总乙酯转化率为73.2%。
实施例8
一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法，包括如下步骤：
（1）水合反应：将松节油、水、磷酸（质量分数85%）、扁桃酸、硼酸和平平加，按质量比为100:100:80:8:1:1.2的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为24℃、反应时间为15h，得合成产物；
（2）将合成产物静置结晶，过滤得水合萜二醇晶体，滤液静置分层，下层酸水回用，上层为含水合产物的油；
（3）将上述萜二醇晶体加入脱水反应釜中并加入萜二醇质量5倍的水，加热到100℃，反应2h，得到粗松油醇产品；
（4）将上述萜二醇晶体加入酯化反应釜中，并加入萜二醇质量3倍的乙酸酐，搅拌，升温到70℃，反应3h，得到粗乙酸酯产品；
（5）将粗松油醇产品和粗乙酸酯产品分别用石灰水中和后，再水洗3遍，将水洗后的产物进行减压分馏，即得精制的松油醇或乙酸α-松油醇酯。
所述减压分馏精制松油醇的具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的松油醇粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为松油醇。
步骤（5）所述减压分馏精制乙酸酯的方法，具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的乙酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕、伞花烃和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-105℃，回流比25:1，收集中间馏分乙酸4-松油醇酯、乙酸异胡薄荷醇酯；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸β-松油醇酯。
本实施例得到的萜二醇的收率为87.7%；减压分馏后松油醇的gc含量≥98.9%；乙酸酯乙酸4-松油醇酯、乙酸β-松油醇酯和乙酸异胡薄荷醇酯的总乙酯转化率为68.6%。
实施例9
一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法，包括如下步骤：
（1）水合反应：将松节油、水、磷酸（质量分数85%）、酒石酸、乙酸和平平加，按质量比为100:200:100:20:20:1的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为23℃、反应时间为20h，得合成产物；
（2）将合成产物静置结晶，过滤得水合萜二醇晶体，滤液静置分层，下层酸水回用，上层为含水合产物的油；
（3）将上述萜二醇晶体加入脱水反应釜中并加入萜二醇质量4倍的水，加热到95℃，反应3h，得到粗松油醇产品；
（4）将上述萜二醇晶体加入酯化反应釜中，并加入萜二醇质量8倍的乙酸酐，再加入萜二醇10%的扁桃酸，搅拌，升温到50℃，反应1h，得到粗乙酸酯产品；
（5）将粗松油醇产品和粗乙酸酯产品分别用石灰水中和后，再水洗2遍，将水洗后的产物进行减压分馏，即得精制的松油醇或乙酸α-松油醇酯。
步骤（5）所述减压分馏精制松油醇的具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的松油醇粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
步骤（5）所述减压分馏精制乙酸酯的方法，具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的乙酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕、伞花烃和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-105℃，回流比22:1，收集中间馏分乙酸4-松油醇酯、乙酸异胡薄荷醇酯；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸β-松油醇酯。
本实施例得到的萜二醇的收率为89.2%；减压分馏后松油醇的gc含量≥99.1%；乙酸酯乙酸4-松油醇酯、乙酸β-松油醇酯和乙酸异胡薄荷醇酯的总乙酯转化率为73.9%。
实施例10
一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法，包括如下步骤：
（1）水合反应：将松节油、水、磷酸（质量分数85%）、酒石酸、三乙醇胺硼酸酯和平平加，按质量比为100:200:120:20:5:2的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为20℃、反应时间为12h，得合成产物；
（2）将合成产物静置结晶，过滤得水合萜二醇晶体，滤液静置分层，下层酸水回用，上层为含水合产物的油；
（3）将上述萜二醇晶体加入脱水反应釜中并加入萜二醇晶体质量9倍的水，再加入步骤（2）上层为含水合产物的油，加入量为水合萜二醇晶体质量的20%，加热到100℃，反应2h，得到粗松油醇产品；
（4）将上述萜二醇晶体加入酯化反应釜中，并加入萜二醇质量8倍的乙酸酐，再加入萜二醇15%的酒石酸，搅拌，升温到70℃，反应1.5h，得到粗乙酸酯产品；
（5）将粗松油醇产品和粗乙酸酯产品分别用石灰水中和后，再水洗3遍，将水洗后的产物进行减压分馏，即得精制的松油醇或乙酸α-松油醇酯。
所述减压分馏精制松油醇的具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的松油醇粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为松油醇。
步骤（5）所述减压分馏精制乙酸酯的方法，具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的乙酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕、伞花烃和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-105℃，回流比25:1，收集中间馏分乙酸4-松油醇酯、乙酸异胡薄荷醇酯；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸β-松油醇酯。
本实施例得到的萜二醇的收率为87.2%；减压分馏后松油醇的gc含量≥98.5%；乙酸酯乙酸4-松油醇酯、乙酸β-松油醇酯和乙酸异胡薄荷醇酯的总乙酯转化率为75.3%。
实施例11
一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法，包括如下步骤：
（1）水合反应：将松节油、水、磷酸（质量分数85%）、扁桃酸、硼酸酐和平平加，按质量比为100:300:150:30:10:1.5的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为25℃、反应时间为24h，得合成产物；
（2）将合成产物静置结晶，过滤得水合萜二醇晶体，滤液静置分层，下层酸水回用，上层为含水合产物的油；
（3）将上述萜二醇晶体加入脱水反应釜中并加入萜二醇晶体质量10倍的水，再加入步骤（2）上层为含水合产物的油，加入量为水合萜二醇晶体质量的15%，加热到90℃，反应3h，得到粗松油醇产品；
（4）将上述萜二醇晶体加入酯化反应釜中，并加入萜二醇质量5倍的乙酸酐，再加入萜二醇15%的扁桃酸，搅拌，升温到50℃，反应2h，得到粗乙酸酯产品；
（5）将粗松油醇产品和粗乙酸酯产品分别用石灰水中和后，再水洗3遍，将水洗后的产物进行减压分馏，即得精制的松油醇和乙酸酯产品。
所述减压分馏精制松油醇的具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的松油醇粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比22:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
步骤（5）所述减压分馏精制乙酸酯的方法，具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的乙酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕、伞花烃和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-105℃，回流比22:1，收集中间馏分乙酸4-松油醇酯、乙酸异胡薄荷醇酯；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸β-松油醇酯。
本实施例得到的萜二醇的收率为91.6%；减压分馏后松油醇的gc含量≥99.2%；乙酸酯乙酸4-松油醇酯、乙酸β-松油醇酯和乙酸异胡薄荷醇酯的总乙酯转化率为79.4%。
实施例12
一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法，包括如下步骤：
（1）水合反应：将将松节油、水、磷酸（质量分数85%）和平平加，按质量比为100:200:200:1.2的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为19℃、反应时间为19h，得合成产物；
（2）将合成产物静置结晶，过滤得水合萜二醇晶体，滤液静置分层，下层酸水回用，上层为含水合产物的油；
（3）将上述萜二醇晶体加入脱水反应釜中并加入萜二醇晶体质量5倍的水，加热到90℃，反应3h，得到粗松油醇产品；
（4）将上述萜二醇晶体加入酯化反应釜中，并加入萜二醇质量8倍的乙酸酐，再加入萜二醇10%的扁桃酸，搅拌，升温到70℃，反应1.5h，得到粗乙酸酯产品；
（5）将粗松油醇产品和粗乙酸酯产品分别用石灰水中和后，再水洗3遍，将水洗后的产物进行减压分馏，即得精制的松油醇和乙酸酯产品。
所述减压分馏精制松油醇的具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的松油醇粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比12:1，收集前馏分苧悕和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比22:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
步骤（5）所述减压分馏精制乙酸酯的方法，具体操作步骤如下：
s1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09mpa;
s2:将步骤（4）得到的乙酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
s3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧悕、伞花烃和松油烯；
s4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在100-105℃，回流比25:1，收集中间馏分乙酸4-松油醇酯、乙酸异胡薄荷醇酯；
s5:使塔内真空度提高至≤-0.1mpa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸β-松油醇酯。
本实施例得到的萜二醇的收率为52%；减压分馏后松油醇的gc含量≥96.1%；乙酸酯乙酸4-松油醇酯、乙酸β-松油醇酯和乙酸异胡薄荷醇酯的总乙酯转化率为51.6%。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。